Ковалентная связь. Свойства ковалентной связи Какие характеристики ковалентной связи вам известны
Введение. 3
1 Ковалентная связь. Основные понятия. 4
2 Основные характеристики ковалентной связи. 6
3 Виды ковалентной связи. 8
4 Валентность. 10
Введение
Сравнительно небольшое число элементов периодической системы Дмитрия Ивановича Менделеева – 118 - образуют около 10 миллионов простых и сложных веществ. Причина этого явления заключена в том, что, взаимодействуя между собой, атомы многих элементов связываются друг с другом, образуя разные химические соединения.
Сила, соединяющая два или несколько взаимодействующих атома в молекулы или другие частицы, называется химической связью.
Причиной образования химической связи является стремление атомов металлов и неметаллов путем взаимодействия с другими атомами достичь более устойчивой электронной структуры. При образовании химической связи существенно перестраиваются электронные структуры связывающих атомов, следовательно, меняются их многие свойства в соединениях.
В слове "ковалентная" приставка "ко-" означает "совместное участие". А "валента" в переводе на русский – сила, способность. В данном случае имеется в виду способность атомов связываться с другими атомами. Одним из примеров химической связи является ковалентная связь.
Термин ковалентная связь был впервые введён лауреатом Нобелевской премии Ирвингом Ленгмюром в 1919 году. Этот термин относился к химической связи, обусловленной совместным обладанием электронами, в отличие от металлической связи, в которой электроны были свободными, или от ионной связи, в которой один из атомов отдавал электрон и становился катионом, а другой атом принимал электрон и становился анионом.
Позднее (1927 год) Ф. Лондон и В. Гайтлер на примере молекулы водорода дали первое описание ковалентной связи с точки зрения квантовой механики.
Ковалентная связь. Основные понятия
При образовании ковалентной связи атомы объединяют свои электроны как бы в общую "копилку" – молекулярную орбиталь, которая формируется из атомных оболочек отдельных атомов. Эта новая оболочка содержит по возможности завершенное число электронов и заменяет атомам их собственные незавершенные атомные оболочки.
Рассмотрим возникновение ковалентной связи на примере образования молекулы водорода из двух атомов водорода (рис. 1). Этот процесс уже является типичной химической реакцией, потому что из одного вещества (атомарного водорода) образуется другое – молекулярный водород. Внешним признаком энергетической выгодности этого процесса является выделение большого количества теплоты.
Рис. 1. Возникновение ковалентной связи при образовании молекулы водорода из двух атомов водорода.
Электронные оболочки атомов водорода (с одним s-электроном у каждого атома) сливаются в общее электронное облако (молекулярную орбиталь), где оба электрона "обслуживают" ядра независимо от того, "свое" это ядро или "чужое".
Когда электронные оболочки двух атомов водорода сближаются и образуют новую, теперь уже молекулярную электронную оболочку (рис. 1), эта новая оболочка подобна завершенной электронной оболочке атома благородного газа гелия.
Завершенные оболочки, как мы помним, устойчивее незавершенных. Таким образом, суммарная энергия новой системы – молекулы водорода – оказывается гораздо ниже суммарной энергии двух несвязанных атомов водорода. Избыток энергии при этом выделяется в виде теплоты.
В образовавшейся системе из двух водородных атомов каждое ядро обслуживается двумя электронами. В новой (молекулярной) оболочке уже невозможно различить, какой из электронов ранее принадлежал тому или другому атому. Принято говорить, что электроны обобществлены. Поскольку оба ядра претендуют на пару электронов в равной степени, электронная плотность сосредоточена как вокруг ядер, так и в пространстве между атомами (это показано на рис. 2).
Рис. 2. Другой способ изображения атомных и молекулярной орбиталей
На рисунке 2 густота точек отражает "электронную плотность", то есть вероятность нахождения электрона в какой-либо точке пространства около ядер атомов водорода. Видно, что значительная электронная плотность сосредоточена в пространстве между двумя ядрами в молекуле водорода.
Ковалентной связью называется связывание атомов с помощью общих (поделенных между ними) электронных пар. Ковалентную связь образует только пара электронов, находящаяся между атомами. Она называется поделенной парой. Остальные пары электронов называют неподеленными парами. Они заполняют оболочки и не принимают участие в связывании.
Основные характеристики ковалентной связи
Основные характеристики ковалентной связи: длина связи (расстояние между центрами атомов в молекуле); энергия связи (энергия, которую необходимо затратить на разрыв связи); полярность связи (неравномерное распределение электронной плотности между атомами, обусловленное различной электроотрицательностью); поляризуемость (легкость, с которой сметается электронная плотность связи к одному из атомов под влиянием внешних факторов); направленность (ковалентная связь, направленная до линии, соединяющей центры атомов).
Направленность связи обусловлена молекулярным строением вещества и геометрической формы их молекулы. Углы между двумя связями называют валентными.
Насыщаемость - способность атомов образовывать ограниченное число ковалентных связей. Количество связей, образуемых атомом, ограничено числом его внешних атомных орбиталей.
Полярность связи обусловлена неравномерным распределением электронной плотности вследствие различий в электроотрицательностях атомов. По этому признаку ковалентные связи подразделяются на неполярные и полярные.
Поляризуемость связи выражается в смещении электронов связи под влиянием внешнего электрического поля, в том числе и другой реагирующей частицы. Поляризуемость определяется подвижностью электронов. Полярность и поляризуемость ковалентных связей определяет реакционную способность молекул по отношению к полярным реагентам. Электроны тем подвижнее, чем дальше они находятся от ядер.
В зависимости от электроотрицательности атомов, между которыми образовалась ковалентная связь, она может быть полярной или неполярной.
Если электроотрицательность атомов одинакова, то общая электронная пара находится на одинаковом расстоянии от ядра каждого из атомов. Такая связь называется ковалентно-неполярной. При возникновении ковалентной связи между атомами с различной электроотрицательность общая электронная пара смещается к более электроотрицательному атому. В этом случае образуется ковалентная полярная связь. Стрелка в формуле указывает на полярность ковалентной связи. С помощью греческой буквы б («дельта») обозначают частичные заряды на атомах: б+ - пониженную, 6 - повышенную электронную плотность.
По числу электронных пар, образующих ковалентную связь, различают связи простые - с одной парой электронов и кратные - с двумя или тремя парами.
Ковалентная связь характеризуется направленностью в пространстве, полярностью, кратностью, энергией и длиной.
Как мы знаем, электронные орбитали (кроме s-орбиталей) имеют пространственную направленность . Ковалентная связь, которая является результатом электронно-ядерных взаимодействий, располагается в определенном направлении по отношению к ядрам этих атомов. Если электронные облака перекрываются в направлении прямой, которая соединяет ядра атомов (т. е. по оси связи), такая ковалентная связь называется s-связью (сигма-связью). Например, в молекулах Н 2 , Cl 2 , HC1 атомы соединяются ковалентной s-связью. Ковалентные сигма-связи образуются при перекрывании орбиталей: s - s (как в Н 2): s - р (как в НС1), р - р (как в С1 2).
При перекрывании p-орбиталей, направленных перпендикулярно оси связи, образуются две области перекрывания по обе стороны оси связи. Такая ковалентная связь называется p-связью (пи-связью) (рис. 6). Например, в молекуле азота атомы связаны одной s-связью и двумя p-связями (рис. 7).
Рис. 6. Схематическое изображение p-связи
Рис. 7. Схематическое изображение s- и p-связей в молекуле азота
Направленность ковалентной связи определяет пространственную структуру молекул, т. е. их форму. Молекула хлороводорода имеет линейную форму: она образована с помощью одной s-связи (s - р-орбитали). Молекула воды имеет угловое строение: она образуется за счет перекрытия s-орбиталей двух атомов водорода с двумя взаимно перпендикулярными р-орбиталями атома кислорода (рис. 8). Следовательно, угол между s-связями в молекуле воды должен быть равен 90°. В действительности угол равен 104,5°, что объясняется явлением гибридизации. Молекула аммиака имеет форму правильной пирамиды, молекула метана - форму тетраэдра.
Рис. 8. Строение молекулы воды
Полярность связи определяется асимметрией в распределении общего электронного облака вдоль оси связи.
Если общие электронные пары располагаются симметрично относительно обоих ядер, то такая ковалентная связь называется неполярной.
В молекулах простых веществ - водорода Н 2 , кислорода О 2 , азота N 2 , хлора С1 2 , фтора F 2 атомы соединяются неполярной ковалентной связью.
Если общие электронные пары смещаются к одному из атомов (располагаются несимметрично относительно ядер различных атомов), то такая ковалентная связь называется полярной.
Связь в молекулах воды Н 2 О, аммиака NH 3 , хлороводорода НС1- полярная.
Кратность ковалентной связи определяется числом общих электронных пар, которые связывают атомы.
Связь между двумя атомами при помощи одной пары электронов называется простой (связи Н - С1,С - Н,Н - О и т. д.). Связь между двумя атомами при помощи двух электронных пар называется двойной. Связь между двумя атомами при помощи трех электронных пар называется тройной.
Например, двойная связь наблюдается между атомами углерода в этилене Н 2 С = СН 2 , тройная связь наблюдается в молекулах азота N N, ацетилена Н - С С - Н.
Длина связи - это равновесное расстояние между ядрами атомов. Длину связи выражают в нанометрах (нм). Чем меньше длина связи, тем прочнее химическая связь. Мерой прочности связи является ее энергия.
Энергия связи равна работе, которую необходимо затратить на разрыв связи. Выражают энергию связи в килоджоулях на моль (кДж/моль); например, в молекуле водорода энергия связи равна 435 кДж/моль. Энергия связи увеличивается с уменьшением длины связи (табл. 10).
Таблица 10. Вид, длина и энергия связи в молекулах некоторых веществ
Энергия связи увеличивается с увеличением кратности связи (табл. 11).
Таблица 11. Длина и энергия связи между атомами азота и между атомами углерода
Процесс образования связи протекает с выделением энергии (экзотермический процесс), а процесс разрыва связи - с поглощением энергии (эндотермический процесс).
Полярность молекул
Полярность молекул зависит от полярности отдельных связей и от их расположения в молекуле (т. е. от строения молекул).
Молекулы простых веществ (Н 2 , F 2 , N 2 и др.), образованные неполярными ковалентными связями, неполярны .
Молекулы сложных веществ могут быть и неполярными и полярными. Примеры веществ с неполярными молекулами: диоксид углерода СО 2 , метан СН 4 , бензол С 6 Н 6 , глюкоза С 6 Н 12 О 6 , диметиловый эфир С 2 Н 6 О и др. Примеры веществ с полярными молекулами: диоксид серы SO 2 , вода Н 2 О, аммиак NH 3 , этиловый спирт С 2 Н 5 ОН и др.
В неполярных молекулах «центр тяжести» электронного облака совпадает с «центром тяжести» положительного заряда ядер. В полярных молекулах «центр тяжести» электронного облака не совпадает с «центром тяжести» положительного заряда.
Например, в молекуле хлороводорода НС1 электронная плотность около ядра хлора выше, чем около ядра водорода, т. е. атом хлора имеет отрицательный заряд q = - 0,18, а атом водорода положительный заряд q -= + 0,18. Заряды (q) атомов в молекуле называют .эффективными. Поэтому полярные молекулы можно рассматривать как электрические диполи, в которых заряды, разные по знаку, но одинаковые по величине, расположены на определенном расстоянии друг от друга. Мерой полярности молекул является электрический момент диполя.
Электрический момент диполя - это произведение эффективного заряда на расстояние между центрами положительного и отрицательного зарядов в молекуле. Электрический момент диполя в молекуле зависит от ее структуры. Наличие или отсутствие электрического момента диполя позволяет судить о геометрическом строении молекулы. Например, молекула СО 2 неполярна, а молекула SO 2 обладает электрическим моментом диполя. Отсюда следует, что молекула СО 2 имеет линейное строение, а молекула SO 2 - угловое.
Свойства веществ зависят от полярности молекул. Вещества, молекулы которых полярны, имеют температуры кипения и плавления выше, чем вещества, молекулы которых неполярны. Это объясняется взаимным притяжением полярных молекул.
Электроотрицательность
Способность атомов химического элемента притягивать к себе общие электронные пары называется электроотрицательностью.
Электроотрицательность элемента определяется суммой его энергии ионизации и сродства к электрону. Относительные электроотрицательности атомов некоторых элементов приведены в табл. 12.
Таблица 12. Относительные электроотрицательности некоторых элементов
| Период | Группа | ||||||
| I | II | III | IV | V | VI | VII | |
| Н 2,1 | |||||||
| Li 0,98 | Be 1.5 | В 2,0 | С 2,5 | N 3,07 | О 3.50 | F 4,0 | |
| Na 0,93 | Mg 1,2 | Al 1,6 | Si 1,9 | P 2,2 | S 2,6 | Cl 3,0 | |
| К 0.91 | Са 1,04 | Ga 1,8 | Ge 2,0 | As 2,1 | Se 2.5 | Br 2,8 | |
| Rb 0,89 | Sr 0,99 | In 1.5 | Sn 1.7 | Sb 1.8 | Те 2,1 | I 2,6 |
Чем больше электроотрицательность атома, тем сильнее притягивает он общую электронную пару. Когда между двумя атомами разных элементов образуется ковалентная связь, общие электронные пары смещаются к более электроотрицательному атому. Например, в молекуле воды Н 2 О общие электронные пары смещаются к атому кислорода.
Относительная электроотрицательность атома не является строго постоянной величиной и применяется только для определения направления смещения общих электронных пар при образовании молекул
Электроотрицательность элементов подчиняется периодическому закону. В периоде электроотрицательность элементов возрастает с увеличением порядкового номера элемента. В начале периода находятся элементы с низкой электроотрицательностью (металлы), а в конце периода элементы с наивысшей электроотрицательностью (неметаллы) В подгруппе электроотрицательность элементов уменьшается с увеличением порядкового номера. Самым электроотрицательным элементом в периодической системе является фтор У инертных элементов электроотрицательность отсутствует.
Химические элементы можно расположить в ряд в порядке возрастания электроотрицательности.
Sb, Si. В, As. H, Те. Р. С, Se, I, S, Br. Cl, N. О, F
электроотрицательностъ возрастает
Электроотрицательность характеризует различие свойств элементов. Поэтому ее используют как качественную характеристику при определении природы химической связи в различных соединениях.
Ионная связь
При образовании соединений из элементов, очень отличающихся по электроотрицательности (типичных металлов и типичных неметаллов), общие электронные пары полностью смещаются к более электроотрицательному атому. В результате образуются ионы.
Например, при горении натрия в хлоре неспаренный 3s-электрон атома натрия спаривается с 3p-электроном атома хлора. Общая электронная пара полностью смещается к атому хлора. В результате образуется натрий-ион Na + и хлорид-ион CI - .
Заряженные частицы, в которые превращаются атомы в результате отдачи или присоединения электронов, называют ионами.
Заряд отрицательного иона равен числу электронов, которые атом присоединил. Заряд положительного иона равен числу электронов, которые атом отдал.
Противоположно заряженные ноны притягиваются друг к другу.
Соединения, которые образуются из ионов, называются ионными. Связь между ионами называется ионной.
Между ионной и ковалентной связью нет резкой границы. Ионную связь можно рассматривать как крайний случай ковалентной полярной связи (рис. 9). В отличие от ковалентной ионная связь ненаправленна
Процесс отдачи электронов называется окислением. Процесс присоединения электронов называется восстановлением.
Например, при взаимодействии натрия с хлором атом натрия отдает электрон, окисляется и образуется натрий-ион Na – e - ®Na +
Рис 9. Схема перехода от ковалентной связи кионной
Атом хлора присоединяет электрон, восстанавливается и образуется хлорид-ион Cl + е - ®Сl - .
Металлы главных подгрупп I и II групп при соединении с неметаллами главной подгруппы VII группы образуют типичные ионные соединения. Например, хлорид натрия NaCl, фторид калия KF, хлорид кальция СаС1 2 .
Ионные соединения - твердые кристаллические вещества.
Водородная связь
Атом водорода, связанный с сильно электроотрицательным элементом (фтором, кислородом, азотом), может образовать еще одну связь с другим атомом сильно электроотрицательного элемента. Например, в молекуле воды атомы водорода связаны с атомами кислорода полярной ковалентной связью. Общие электронные пары смещаются к атому кислорода. Атом водорода имеет частичный положительный заряд, а атом кислорода частичный отрицательный. Положительно заряженный атом водорода одной молекулы воды притягивается отрицательно заряженным атомом кислорода другой молекулы воды. Между двумя атомами кислорода возникает связь, образованная с помощью атома водорода. Атом водорода находится на прямой, которая соединяет ядра этих атомов
O ¾ H. . . O ¾ H. . . O ¾ H. . . O ¾ H
Водородная связь образуется за счет сил электростатического притяжения полярных молекул друг к другу, особенно когда они содержат атомы сильно электроотрицательных элементов (F, O, N).
Например, водородные связи образуют HF, H 2 O, NH 3 , но не образуют их аналоги HCl, H 2 S, PH 3.
Водородные связи малоустойчивы и разрываются довольно легко (например, при плавлении льда и кипении воды), но так как на разрыв этих связей требуется затратить некоторую энергию, то температуры плавления и кипения веществ с водородными связями между молекулами оказываются значительно выше, чем у подобных веществ, но без водородных связей. Например:
(в HF и H 2 O есть водородные связи, а в HCl и H 2 S их нет).
Многие органические соединения также образуют водородные связи, важную роль водородная связь играет в биологических процессах.
Металлическая связь
У металлов самая низкая энергия ионизации. Поэтому в металлах валентные электроны легко отрываются от отдельных атомов и становятся общими для всего кристалла (обобществленными). Так образуются положительные ионы металла и электронный газ - совокупность подвижных электронов. В кристалле металла небольшое число обобществленных электронов связывает большое число ионов.
Химическая связь в металлах между положительными ионами и обобществленными электронами называется металлической связью.
Металлическая связь сходна с ковалентной. В основе образования этих связей лежат процессы обобществления валентных электронов. Но в металле валентные электроны являются общими для всего кристалла, а в соединениях с ковалентной связью общими являются только валентные электроны двух соседних атомов. Металлическая связь ненаправленна, так как валентные электроны распределены по кристаллу почти равномерно.
Металлическая связь характерна только для металлов в твердом или жидком агрегатном состоянии.
УЧЕНИЕ О РАСТВОРАХ
Похожая информация.
Насыщаемость : молекулы имеют определенный состав и существуют в виде дискретных частиц с определенной структурой за счет насыщаемости . Атом углерода в СН 4 может принимать (перекрываться) только с четырьмя атомами водорода. Здесь насыщены четыре валентности углерода и валентности четырех атомов водорода. Бор благодаря этому свойству четырех насыщаем, атом бора в возбужденном состоянии имеет только три непарных электрона и одну свободную р – орбиталь:
5 B – 1s 2 2s 2 2p 1
5 B*2s 1 2p 2
При образовании иона ВН 4 - возбужденный атом бора образует 3 В-H -связи по обменному механизму, а четвертая связь образуется за счет свободной р-орбитали атома бора и неподеленной электронной пары гидрид иона (:Нˉ).
В этом ионе атом бора - акцептор, а гидрид ион:H - - донор.
Направленность связи определяется формой электронных облаков и различными способами их взаимных перекрываний. Для молекул типа АА, АВ, Н-Н, H-Cl направленность имеет линейный характер. У них возникает одна одинарная связь (σ-связь) -перекрывание облаков происходит в направлении прямой, соединяющей ядра атомов.
Молекулы А 2 В, в которых центральный атом В участвует двумя р-электронами в образовании ковалентных связей, располагающихся в пространстве под углом 90°, имеют угловую или пирамидальную направленность, как в молекулах H 2 O, NH 3 .
Между атомами может осуществляться кратная связь, двойная или тройная. В молекуле азота р-электроны внешнего слоя в каждом из атомов расположены по осям Рх, Ру, Рz, между атомами азота образуются одна σ -связь по линии, соединяющей ядра атомов, и две π-связи путем перекрывания Ру, Рz облаков обоих атомов, направленных перпендикулярно линии направления σ -связи.
Поляризуемость связи. Для характеристики реакционной способности молекул важно знать не только исходное распределение электронной плотности, но и ее поляризуемость. Поляризуемость характеризует способность связи становиться полярной или более полярной в результате действия на молекулы внешнего электрического поля. В результате поляризации может произойти полный разрыв связи с переходом связывающей электронной пары к одному из атомов с образованием отрицательного и положительного ионов. Это гетеролитический разрыв (ионизация).
При гомолитическом разрыве разрушается связывающая электронная пара и HCl распадается на атомы.
4.3 Гибридизация атомных орбиталей
Гибридизация осуществляется в центральном возбужденном состоянии атома.
Очень часто атомы образуют связи за счет электронов разных энергетических состояний. Например, у возбужденного атома бериллия Be* (2s 1 2р 1) в образовании связи участвуют один s- и один р-электроны внешнего слоя; у возбужденного атома бора (2s 1 2p 2) –один s- и два р-электрона. В этом случае происходит так называемая гибридизация: первоначальная форма электронных облаков (орбиталей) взаимно изменяется и образуются облака (орбитали) новой, но уже одинаковой формы (q). На рисунке показан вид гибридного облака, возникающего при комбинации облаков s- и р-электронов. Гибридное облако имеет бóльшую вытянутость по одну сторону от ядра, чем по другую.
Электроны s- и р-подуровней переходят, таким образом, на некоторый средний энергетический более выгодный гибридный подуровень. Гибридизация связана с энергетическим выигрышем за счет образования более прочных связей, более симметричного распределения электронной плотности. Различают sp, sp 2 , sp 3 , sp 3 d 1-2 -гибридизацию: BeCl 2 , BCl 3 СН 4 , SF 6 . sp – гибридизация в центральном атоме Be в молекуле BeCl 2 . 4 Be 1s 2 2s 2 ;
Be*1s 2 2s 1 2p 1 ;
Be*
Две SP -
SP 2
(s+p )
Две sp
Комбинация одной s- и одной p– орбиталей приводит к образованию двух гибридных орбиталей расположенных под углом 180 0 ; sp 2 –гибридизация в центральном возбужденном атоме бора.
sp 2
Три sp 2 - гибридные орбитали
К
Три
SP
2-
Под таким же углом располагаются и связи, образованные в молекулах (BF 3 , BCl 3 , GaCl 3);
sp 3 – гибридизация проявляется в возбужденном атоме углерода в молекулах (СH 4 , СF 4).
Комбинация одной s- и трех p– орбиталей приводит к образованию четырех гибридных орбиталей (4q), расположенных под углом 109 0 28′.
(S+P+P+P )
Четыре SP 3
sp 3
|
|
Ковалентная связь в зависимости от симметричности расположения общих электронных пар внутри молекулы делится на два вида: полярную и неполярную.
Неполярная связь характеризуется тем, что общая электронная пара с одинаковой силой притягивается ядрами обоих атомов, она находится на одинаковом расстоянии от ядер обоих атомов. Центры тяжести положительных зарядов ядер и отрицательных зарядов электронов совпадают в одной точке, поэтому такие молекулы называются неполярными. Этот вид ковалентного типа связи имеет место между атомами в молекулах простых веществ, например, хлора, азота, кислорода.
Полярная связь - самая распространенная форма связи. Она осуществляется при соединении атомов разных элементов. Полярная ковалентная связь - характеризуется тем, что, электронная плотность перекрывающих друг друга облаков (электронная пара) тяготеет к одному из атомов, к более электроотрицательному атому (более неметаллическому элементу), который взаимодействует с электронной парой более энергично, чем другой, и смещает электронное облако к себе. Смещение электронного облака называется поляризацией. В результате такого смещения электронной пары к одному из атомов электрические заряды в молекуле распределяются неравномерно, поэтому центры тяжестей электрических зарядов в молекуле не будут совпадать в одной точке, между ними появится некоторое расстояние l, называемое длиной диполя, например, молекулы HCl, H 2 O называются полярными или дипольными. Чем больше будет длина диполя, тем более полярной является молекула. Для определения степени полярности молекулы или степени асимметрии расположения электронов в поле ядра пользуются величиной дипольного момента μ, который представляет собой произведение заряда электрона ē на длину диполя.
Заряд электрона имеет величину порядка 10 -10 эл.ст.ед., а длина диполя - величину порядка диаметра атома, т.е. 10 -8 см. Дипольный момент – это векторная величина, рассчитываемая для электрического диполя по формуле μ=е·l; е - эффективный заряд; l длина диполя-вектор направленный от центра отрицательного заряда к центру положительного заряда выражается величинами порядка 10 -18 эл.ст.ед.см (10 -8 ∙10 -10) .Эту величину называют единицей Дебая Д (1 дебай равен 10 -18 эл.ст.ед.см). Постоянные дипольные моменты молекул имеют значения от 0 до 10 Д. У неполярных молекул μ = 0.
Ионная связь это предельный случай полярной ковалентной связи, образуется при взаимодействии атомов элементов, сильно отличающихся по электроотрицательности (типичные металлы с активными неметаллами), например, NaCl, KBr. Атом металла за счет оттягивания электронной плотности к атому с большей ЭО превращается в положительно заряженный ион (+), а атом неметалла - в отрицательно заряженный ион (-). Разноименно заряженные ионы металла и неметалла притягиваются друг к другу зa счет электростатических сил по закону Кулона.
Ненаправленность и ненасыщаемость ионной связи
Электрические заряды ионов определяют стехиометрический состав соединений, так как разноименные заряды ионов обусловливают их притягивание и отталкивание.
Рис.1.Распределение электрических силовых полей двух разноименных ионов
Взаимодействие друг с другом двух ионов противоположного знака не может привести к полной взаимной компенсации их силовых полей. Вследствие этого у ионов сохраняется способность притягивать ионы противоположного знака и по другим направлениям, следовательно, ионная связь характеризуется ненасыщаемостью (рис.1).
Структура ионных соединений
Координационное число (к.ч.) «чисто» ионных соединений не зависит от электронной структуры атомов элементов, а определяется соотношением размеров ионов, т.е. радиусов. Так, при соотношении ионных радиусов в пределах от 0,41÷0,76 имеет место октаэдрическая координация; при соотношении 0,73÷1,37 – кубическая.
Например, радиус иона Na + = 0,098 нм; радиус иона Cl – = 0,181 нм; отношение r Na + /r Cl – =0,098:0,181=0,54–возникает октаэдрическая координация (рис. 2).
Соотношение ионных радиусов Cs + = (r Cs + = 0,165 нм) и Cl – (r Cl – = 0,181нм) равно 0,91, что соответствуеут кубической координации (рис.3).
Рис. 2. Структурный тип Рис.3. Структурный тип
хлорида натрия NaCl хлорида цезия CsCl
Следовательно, ионные соединения представляют собой кристаллические вещества и поэтому для них понятие простых двух ионных молекул (NaCl, CsCl) теряет смысл: кристалл состоит из огромного числа ионов и их формулы можно написать так: Na n Cl n , Cs n Cl n .
Металлическая связь - сильно нелокализованная химическая связь. Небольшое число электронов одновременно связывает большое число атомных ядер, а сами электроны перемещаются в кристаллической решетке металла.
Пример: атом лития, имеющий электронную конфигурацию 1s 2 2s 2 2р 0 , на внешнем уровне имеет четыре орбитали и один электрон; литий кристаллизуется в объемно-центрированной решетке. Каждый атом в кристаллической решетке имеет по восемь соседних атомов и в кристалле лития орбитали соседних атомов перекрываются. Каждый атом лития предоставляет на связь четыре валентные орбитали 2s _ и 2р _ _ _ и один валентный электрон. Всего в монокристалле с такой упаковкой будет 36 орбиталей (9·4=36) и 8 электронов.
Рис.4. Взаимная координация атомов в кристалле лития
Известно, что атомы металла характеризуются малой энергией ионизации и валентные электроны слабо удерживаются в атоме и легко перемещаются из одной орбитали в другую. Таким образом, электроны принимают участие в образовании связи между атомами кристалла металла. Перемещение электронов по кристаллу определяют электрическую проводимость металла . Металлическая связь сильно делокализована.
Исходя из сказанного, металл можно рассматривать как плотноупакованную структуру из положительно заряженных ионов, связанных друг с другом коллективизированными электронами (электронным газом).
Водородная связь. Атом водорода, вступая в соединение полярного типа, не утрачивает своей реакционной способности, обладая очень малыми размерами, создает электрическое поле высокой напряженности. Ничтожно малый по размеру положительно поляризованный атом водорода глубоко внедряется в электронную оболочку соседнего отрицательно поляризованного атома, образуя связь, называемую водородной. Водородная связь образуется за счет сил электростатического и донорно-акцепторного взаимодействий. Положительно поляризованный катион водорода выступает в роли акцептора. Так, молекула воды может образовать четыре водородных связи за счет двух атомов водорода и двух несвязывающих электронных пар атома кислорода. Водородная связь обозначается тремя точками. Водородная связь играет важную роль при ассоциации молекул, в процессе кристаллизации, растворения, образования кристаллогидратов.
Ассоциация молекул воды водородной связью (…)
ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ И СТРОЕНИЕ ВЕЩЕСТВ
Образование из атомов молекул, сложных ионов, кристаллических, аморфных и других веществ сопровождается уменьшением энергии по сравнению с невзаимодействующими (свободными) атомами. При этом минимальной энергии соответствует определённое расположение атомов друг относительно друга, которому отвечает существенное перераспределение электронной плотности (происходит изменение электронных структур взаимодействующих атомов). Силы, удерживающие атомы в молекулах и веществах, получили обобщённое название «химической связи».
Согласно предельно упрощенным теориям строения молекул, основанным на электронной теории валентности, предложенных в 1916 году, химическая связь возникает за счёт перераспределения электронов валентных орбиталей, в результате чего создаётся электронная конфигурация благородного газа ( – октет) или электронная структура за счёт образования общих электронных пар (Г. Льюис) или за счёт образования ионов (В. Коссель). Важнейшие виды химической связи: ковалентная, ионная, металлическая, водородная и межмолекулярная.
Ковалентная связь
Ковалентная связь – наиболее общий вид химической связи, возникающей за счёт обобществления электронной пары, когда каждый из взаимодействующих атомов поставляет по одному электрону.
Механизм образования ковалентной связи рассмотрим на примере молекулы .
При сближении двух атомов водорода до определённого расстояния происходит перекрытие электронных облаков атомов и образуется молекула . Поэтому каждый атом водорода в молекуле имеет завершенную структуру . В результате между ядрами атомов возникает область максимальной электронной плотности (рисунок 4.1).
 |
Рисунок 4.1 – Перекрывание электронных облаков в молекуле водорода
Ковалентную связь можно представить:
а) графически 
б) в виде электронных пар 
Хорошей иллюстрацией механизма образования ковалентной связи является рисунок 4.2.
Рисунок 4.2 - График изменения потенциальной энергии в зависимости от расстояния между ядрами атомов водорода
Устойчивым состоянием молекулы является такое, когда силы притяжения и отталкивания уравновешивают друг друга. Оно отвечает минимуму потенциальной энергии и характеризуется величиной равновесного расстояния между ядрами атомов (), а также величиной энергии связи (), отвечающей минимуму на потенциальной кривой.
Таким образом сущность ковалентной связи состоит в следующем:
Она образуется электронами с противоположно направленными спинами;
Связь тем прочнее, чем больше перекрытие электронных облаков взаимодействующих атомов.
Существуют две разновидности ковалентной связи.
Неполярная ковалентная связь, в которой общая электронная пара расположена в пространстве симметрично относительно ядер обоих атомов.
Она образуется преимущественно между атомами одного и того же элемента или между атомами, имеющими близкие значения электроотрицательностей 
и т.д.) (рисунок 4.3а). Эти вещества обладают низкими температурами плавления и кипения, и в воде практически не диссоциируют.
Полярная ковалентная связь, в которой общая электронная пара смещена в сторону более электроотрицательного элемента. Она образуется между атомами с различной электроотрицательностью. Например, молекула хлороводорода :
Чем больше разность величин ЭО связанных атомов, тем больше полярность связи.
Например:
Полярность связи обусловлена тем, что в результате смещения электронной плотности к атому более электроотрицательного элемента, образуется постоянный диполь: в молекуле на атоме хлора появляется избыточный отрицательный заряд, а на атоме водорода равный по величине положительный заряд:
Схематически диполь изображается так (рисунок 4.3б):
Рисунок 4.3 а – неполярная ковалентная связь, б – полярная ковалентная связь, – длина диполя, т.е. расстояние между ядрами атомов в молекуле.
Для количественной характеристики полярности связи (молекулы) вводится величина – дипольный момент , которая (является векторной величиной):
Заряд электрона, равный .
Дипольный момент измеряется в кулон-метрах или в дебаях .
Ковалентная связь осуществляется обобществленными валентными электронами, находящимися на общей для двух соседних атомов связывающей орбитали (см. разд. 2.2.1). При этом в случае элементарных веществ каждый из атомов «отдает» на связь одинаковое число валентных электронов и достраивает свою валентную оболочку до полностью заполненной за счет связывающих электронов ближайших соседних атомов в решетке. С этим свойством насыщаемости ковалентной связи мы познакомились на примере молекулы водорода. Его следствием является правило, установленное Юм-Розери. Согласно ему для кристаллов элементарных веществ, в которых реализуется преимущественно ковалентная связь, выполняется следующее соотношение между координационным числом Z к и номером группы N , где расположен данный элемент:
Z к = 8 − N . Структура элементарных полупроводников (преимущественная связь - ковалентная) задается этим простым эмпирическим правилом и направлением ковалентной связи.
Направление ковалентной связи определяется распределением электронной плотности в кристалле, которое можно установить с помощью, например, рентгеновских данных. Они свидетельствуют, что в кристаллах с ковалентной связью электронная плотность валентных электронов существенно неравномерно распределена в пространстве. В направлениях, являющихся кратчайшими для двух соседних атомов, электронная плотность выше, чем в других направлениях. Это означает, что валентные электроны как бы локализованы в пространстве и образуют «электронные мостики», то есть ковалентная связь имеет резко выраженный направленный характер . Характер распределения электронной плотности при образовании ковалентной связи зависит от конкретной электронной структуры взаимодействующих атомов.
Так как ковалентная химическая связь в отличие от других типов химической связи имеет локализованный характер, то она определяется не только энергией связи, но имеет и геометрические характеристики. Геометрическими характеристиками ковалентной связи являются ее длина и углы между связями в молекуле или кристалле. Длиной ковалентной
химической связи называется расстояние между ядрами атомов, объединенных ковалентной связью, в кристалле. Она зависит от размеров взаимодействующих атомов и степени перекрытия их электронных облаков. Длину связи и углы между связями определяют экспериментально с помощью методов молекулярной спектроскопии, дифракции рентгеновских лучей и другими методами.
Свойство направленности ковалентной связи рассмотрим на примере образования химической связи в алмазе.9 При этом будем руководствоваться правилами, составляющими содержание теории направленных валентностей.
1. Ковалентная единичная связь образуется при взаимодействии двух электронов с противоположными спинами, принадлежащих разным атомам.
2. Направление ковалентной связи должно отвечать направлению, в котором орбитали данного валентного электрона в максимальной степени перекрывается орбиталями другого спаренного с ним валентного электрона, принадлежащего соседнему атому.
Следует иметь в виду, что в ряде случаев форма орбиталей валентных электронов, участвующих в образовании связи, изменяется незначительно, а в ряде случаев происходит ее резкое изменение. В последнем случае возникают смешанные, так называемые гибридные орбитали .
В алмазе, состоящем из атомов углерода, как хорошо известно, реализуется ковалентная химическая связь. Электронная конфигурация валентной оболочки атома углерода в невозбужденном состоянии - 2s 22p 2. На 1s -орбитали и на 2s -орбитали находятся по два спаренных электрона, спины которых антипараллельны. Валентными оказываются две 2p -орбитали, на которых располагается по одному электрону, способному принимать участие в образовании химической связи. Эти 2p -орбитали
образуют между собой угол в 90◦. Таким образом, углерод в своих соединениях должен быть двухвалентным и формировать связи, между которыми прямой угол.
Однако, как показывают экспериментальные данные, в большинстве своих соединений углерод четырехвалентен и все четыре связи углерода одинаково прочны и имеют одинаковую ориентацию относительно друг
друга: угол между связями равен 109◦28∗. Это обстоятельство объясняется гибридизацией орбиталей, происходящей в два этапа. Сначала атом углерода переходит из основного состояния в возбужденное, при котором один из электронов с заполненной 2s 2-орбитали переходит на
9 Ковалентная связь в молекуле водорода не обладает свойством направленности из-за сферически симметричного распределения электронной плотности в s -состояниях.
Рис. 2.10. Схема гибридизации s и p -электронных облаков и пространственная ориентация sp 3 -гибридов.
пустую 2p -орбиталь. Далее происходит «перемешивание» четырех волновых функций и образование четырех новых одинаковых волновых функций, которые не являются ни s -, ни p -функциями. Это - гибридные sp 3-функции. Они эквивалентны и имеют ориентацию, показанную на рис. 2.10. Таким образом, в результирующем состоянии атом углерода в алмазе имеет четыре неспаренных электрона. Направления максимальной плотности обменных облаков, как видно из рис. 2.12, сосредоточены вдоль пространственных диагоналей куба <111>. Атом с четырьмя соседями образует правильный тетраэдр, а из совокупности тетраэдров строится «бесконечная ковалентная молекула».
Прочность химической связи зависит от степени перекрытия орбиталей валентных электронов: чем больше перекрытие, тем прочнее связь. Расчеты показывают, что перекрытие электронных оболочек соединяющихся атомов в случае гибридных sp 3-орбиталей оказывается существенно больше, чем в случае негибридных s и p -орбиталей. Хотя гибридизованным состояниям соответствует более высокая энергия электронов в атоме, чем негибридизованным, тем не менее полная энергия кристалла оказывается ниже в случае образования связи из sp 3-гибридов, поэтому гибридизация и оказывается энергетически выгодной.
В образовании ковалентной связи могут принимать участие s -, p -, d и f -орбитали. Если происходит гибридизация при образовании связи, то в зависимости от того, сколько и каких орбит гибридизуется, различают sp -, sp 2-, dsp 2-, sp 3и d 2sp 3-гибридные орбитали (рис. 2.11).
Таким образом, структура ковалентных кристаллов определяется правилом Юм-Розери, дающим число ближайших соседей, необходимых для полного насыщения химической связи, и направлением химической связи, которое может быть установлено из анализа волновых функций ва
Рис. 2.11. Пространственная ориентация sp -, sp 2 -, dsp 2 -, sp 3 и d 2 sp 3-гибридных орбиталей.
лентных электронов или экспериментально. Характерная величина энергии ковалентной связи составляет величину порядка 5–7 эВ. В полупроводниковых материалах прослеживаются следующие общие закономерности в изменении свойств при изменении энергии связи. С увеличением энергии связи между атомами уменьшается период кристаллической решетки, возрастают температура плавления и ширина запрещенной зоны.
Наиболее характерные свойства простых кристаллов, в которых реализуется преимущественно один из четырех типов химической связи, приведены в табл. 2.2.
Таблица 2.2. Свойства четырех групп твердых тел, отличающихся типами межатомных связей.
Тип межатомной связи
Характеристика и энергия связи
Ненаправленная и ненасыщенная, сильная связь; 5–7 эВ на пару ионов.
Направленная
и насыщенная, сильная связь; 5–7 эВ на атом.
Ненаправленная и ненасыщенная связь; около
3.5 эВ на атом.
Ненаправленная и ненасыщенная, слабая, короткодействующая
связь; ≈0.1 эВ на
Ионная Ковалентная Металлическая Ван-дер-Ваальсова
Структурные свойства
Крупные анионы образуют структуры с плотной упаковкой, в пустотах которых размещены катионы (Z к = 8, 6, 4 и 3).
Структуры с неплотной упаковкой решетки (например, Z к = 4) и низкой плотностью.
Z к = 12 и 8) и высокой плотностью.
Компактные кристаллические структуры с плотнейшей упаковкой (Z к = 12) и высокой плотностью.
Тепловые свойства
Довольно высокие температуры плавления. Низкий коэффициент расширения.
Высокие температуры плавления. Низкий коэффициент расширения.
Различные температуры плавления.
Низкие температуры плавления. Высокий коэффициент расширения.
Электрические свойства
Изоляторы. Проводимость носит в основном ионный характер и увеличивается с ростом температуры.
Электронный тип проводимости (два типа носителей). Активационная зависимость проводимости от температуры.
Проводники. Основной тип проводимости - электронный. Проводимость с ростом температуры уменьшается.
Изоляторы.
Оптические свойства
Прозрачны для электромагнитного излучения от низких частот до края поглощения. Обычно прозрачны в видимой области спектра.
Прозрачны для электромагнитное излучения от низких частот до края поглощения.
Непрозрачны для электромагнитных волн от самых низких частот вплоть до середины ультрафиолетовой области; хорошо отражают свет.
Прозрачны для электромагнитного излучения от низких частот до дальней ультрафиолетовой области.
Ионная Ковалентная Металлическая Ван-дер-Ваальсова
Зонная структура
зона отделена
от следующей пустой зоны проводимости широкой запрещенной зоной (Eg > 2–3 эВ).
Полностью заполненная верхняя валентная
зона отделена
от следующей пустой зоны проводимости запрещенной зоной Eg < 2–3 эВ.
Зона проводимости частично заполнена.
Полностью заполненная верхняя валентная
зона отделена
от следующей пустой зоны проводимости очень широкой запрещенной зоной.