Кристаллы и их свойства

В зависимости от внутреннего строения различают кристаллические и аморфные твердые тела.
Кристаллическими называют твердые вещества, образованные из геометрически правильно расположенных в пространстве материальных частиц — ионов, атомов либо молекул. Упорядоченное, закономерное их расположение образует в пространстве кристаллическую решетку - бесконечное трехмерное периодическое образование. В ней выделяют узлы (отдельные точки, центры тяжести атомов и ионов), ряды (совокупность узлов, лежащих на одной прямой) и плоские сетки (плоскости, проходящие через любые три узла). Геометрически правильная форма кристаллов обусловлена в первую очередь их строго закономерным внутренним строением. Сетки кристаллической решетки соответствуют граням реального кристалла, места пересечения сеток - ряды - ребрам кристаллов, а места пересечения ребер - вершинам кристаллов. Большинство известных минералов и горных пород, в том числе и каменные строительные материалы, представляют собой кристаллические твердые тела.

Все кристаллы имеют ряд общих основных свойств .
Однородность строения - одинаковость узора взаимного расположения атомов во всех частях объема его кристаллической решетки.
Анизотропность - различие физических свойств кристаллов (теплопроводность, твердость, упругость и другие) по параллельным и непараллельным направлениям кристаллической решетки. Свойства кристаллов одинаковы по параллельным направлениям, но неодинаковы по непараллельным.
Способность самоограняться , т.е. принимать форму правильного многогранника при свободном росте кристаллов.
Симметричность - возможность совмещения кристалла или его частей определенными симметрическими преобразованиями, соответствующими симметрии их пространственных решеток.
Аморфными или минералоидами называют твердые тела, характеризующиеся беспорядоченным, хаотичным (как в жидкости) расположением слагающих его частиц (атомов, ионов, молекул), на-пример, стекла, смолы, пластмассы и пр. Аморфное вещество отличается изотропностью свойств, отсутствием четко выраженной температуры плавления и естественной геометрической формы.
Изучение кристаллических форм минералов показало, что мир кристаллов отличается симметрией, хорошо наблюдаемой в геометрической форме их огранки.
Симметричным считается объект, который может быть совмещен сам с собой определенными преобразованиями: поворотами, отражениями в зеркальной плоскости, отражением в центре симметрии. Геометрические образы (вспомогательные плоскости, прямые линии, точки), с помощью которых достигается совмещение, называются элементами симметрии. К ним относятся оси симметрии, плоскости симметрии, центр симметрии (или центр инверсии).
Центром симметрии называется особая точка внутри фигуры, при проведении через которую любая прямая встретит на равном от нее расстоянии одинаковые и обратно расположенные части фигуры. Плоскостью симметрии называется воображаемая плоскость, которая делит фигуру на две равные части так, что одна из частей является зеркальным отражением другой. Осью симметрии называется воображаемая прямая линия, при повороте вокруг которой на некоторый определенный угол повторяются одинаковые части фигуры.

Минералы, характеризующиеся кристаллическим строением, имеют определенный тип кристаллической решетки, частицы в которых удерживаются химическими связями. Исходя из представлений о валентных электронах, выделяют четыре основных типа химической связи:

1) ионная или гетерополярная (минерал- галит),

2) ковалентная или гомеополярная (минерал-алмаз),

3) металлическая (минерал-золото),

4) молекулярная или ван-дер-ваальсовая. Характер связи влияет на свойства кристаллических веществ (хрупкость, твердость, ковкость, температуру плавления и пр.). В кристалле возможно присутствие одного типа связи (гомодесмическая структура), или несколько типов (гетеродесмическая структура).

Лекция 16

Физические свойства кристаллов

Изучением структуры и физических свойств твердых тел занимается физика твердого тела. Она устанавливает зависимость физических свойств от атомной структуры вещества, разрабатывает методы получения и исследования новых кристаллических материалов, обладающих заданными характеристиками.

Физические свойства кристаллов определяются:

1) природой химических элементов, входящих в состав кристаллов;

2) типом химической связи;

3) геометрическим характером структуры, т. е. взаимным расположением атомов в кристаллической структуре;

4) несовершенством структуры, т. е. наличием дефектов.

С другой стороны, именно по физическим свойствам кристаллов мы обычно судим о типе химической связи.

О прочности кристаллов проще всего можно судить по их механическим и термическим свойствам. Чем прочнее кристалл, тем больше его твердость и тем выше его температура плавления. Если изучать изменение твердости с изменением состава в ряду однотипных веществ и сопоставлять полученные данные с соответствующими значениями для температур плавления, то можно заметить «параллелизм» в изменении этих свойств.

Напомню, что самой характерной особенностью физических свойств кристаллов является их симметрия и анизотропия . Анизотропная среда характеризуется зависимостью измеряемого свойства от направления измерения.

Мы уже говорили, что кристаллохимия тесно связана с кристаллографией и физикой. Поэтому, основной задачей кристаллофизики (раздела кристаллографии, изучающего физические свойства кристаллов) является изучение закономерностей физических свойств кристаллов от их строения, а также зависимости этих свойств от внешних воздействий.

Физические свойства веществ можно подразделить на две группы: структурно чувствительные и структурно нечувствительные свойства. Первые зависят от атомной структуры кристаллов, вторые - главным образом от электронного строения и типа химической связи. Примером первых могут служить механические свойства (масса, плотность, теплоемкость, температура плавления и др.), примером вторых - тепло - и электропроводность , оптические и др. свойства.

Так, хорошая электропроводность металлов, обусловленная наличием свободных электронов, будет наблюдаться не только в кристаллах, но и в расплавленных металлах.

Ионный характер связи проявляется, в частности, в том, что многие соли, например, галогениды щелочных металлов, растворяются в полярных растворителях, диссоциируя на ионы. Однако факт отсутствия растворимости не может еще служить доказательством наличия у соединения неполярной связи. Так, энергия связи, например, у оксидов настолько больше энергии связи щелочных галогенидов, что диэлектрическая постоянная воды уже недостаточна для отрыва ионов от кристалла.

Кроме того, некоторые соединения, преимущественно с гомеополярным типом связи, под влиянием большой диэлектрической постоянной полярного растворителя могут в растворе диссоциировать на ионы, хотя в кристаллическом состоянии ионными соединениями они могут и не быть (например НСl, НВr).

В гетеродесмических соединениях некоторые свойства, например механическая прочность соединений, зависят только от одного (слабейшего) типа связи.

Поэтому, кристалл можно рассматривать, с одной стороны, как прерывистую (дискретную) среду. С другой стороны – кристаллическое вещество можно рассматривать как сплошную анизотропную среду. В этом случае физические свойства, проявляющиеся в определенном направлении, не зависят от трансляций (переносов). Это позволяет описывать симметрию физических свойств с помощью точечных групп симметрии.

Описывая симметрию кристалла, мы принимаем во внимание только внешнюю форму, т. е. рассматривает симметрию геометрических фигур. П. Кюри показал, что симметрия материальных фигур описывается бесконечным числом точечных групп, которые в пределе стремятся к рассмотренным ранее семи предельным группам симметрии (семейства вращающегося конуса, неподвижного конуса, вращающегося цилиндра, скрученного цилиндра, неподвижного цилиндра, семейства шара с вращающимися точками поверхности, семейства неподвижного шара).

Предельными точечными группами ‑ группами Кюри – называются точечные группы, содержащие оси бесконечных порядков. Существует всего семь предельных групп: ¥, ¥mm, ¥/m, ¥22, ¥/mm, ¥/¥, ¥/¥mm.

Связь между точечной группой симметрии кристалла и симметрией его физических свойств сформулировал немецкий физик Ф. Нейманн: материал в отношении физических свойств обнаруживает симметрию того же рода, что и его кристаллографическая форма. Это положение известно как принцип Неймана.

Ученик Ф. Немана немецкий физик В. Фойгт существенно уточнил указанный принцип и сформулировал его следующим образом: группа симметрии любого физического свойства должна включать в себя все элементы точечной группы симметрии кристалла.

Рассмотрим некоторые физические свойства кристаллов.

Плотность кристаллов.

Плотность вещества зависит от кристаллической структуры вещества, его химического состава, коэффициента упаковки атомов, валентностей и радиусов слагающих ее частиц.

Плотность изменяется с изменением температуры и давления, т. к. эти факторы вызывают расширение или сжатие вещества.

Зависимость плотности от структуры можно продемонстрировать на примере трех модификаций Al2SiO5:

· андалузит (r = 3,14 – 3,16 г/см3);

· силлиманит (r = 3,23 – 3,27 г/см3);

· кианит (r = 3,53 – 3,65 г/см3).

С увеличением коэффициента упаковки кристаллической структуры плотность вещества возрастает. Например, при полиморфном переходе графита в алмаз с изменением координационного числа атомов углерода с 3 до 4 соответственно возрастает и плотность от 2,2 до 3,5 г/см3).

Плотность реальных кристаллов обычно меньше, чем расчетная плотность (идеальных кристаллов) из-за присутствия дефектов в их структурах. Плотность алмаза, например, колеблется в пределах 2,7 – 3,7 г/см3. Таким образом, по уменьшению реальной плотности кристаллов можно судить о степени их дефектности.

Плотность изменяется и с изменением химического состава вещества при изоморфных замещениях – при переходе от одного члена изоморфного ряда к другому. Например, в ряду оливинов (Mg , Fe 2+ )2[ SiO 4 ] плотность возрастает по мере замены катионов Mg2+ на Fe2+ от r = 3,22 г/см3 у форстерита Mg 2 [ SiO 4 ] до r = 4,39 г/см3 у фаялита .

Твердость.

Под твердостью подразумевается степень сопротивления кристалла внешнему воздействию. Твердость не является физической постоянной. Ее величина зависит не только от изучаемого материала, но и от условий измерения.

Твердость зависит от:

· типа структуры;

· коэффициента упаковки (удельного веса);

· заряда образующих кристалл ионов.

Например, полиморфные модификации CaCO3 – кальцит и арагонит – имеют плотности 3 и 4 соответственно и отличаются разной плотностью их структур:

· для структуры кальцита с КЧСа = 6 ‑ r = 2,72;

· для структуры арагонита с КЧСа = 9 ‑ r = 2,94 г/см3).

В ряду одинаково построенных кристаллов твердость возрастает у увеличением зарядов и уменьшением размеров катионов. Присутствие в структурах достаточно крупных анионов типа F-, OH-, молекул Н2О понижает твердость.

Грани разных форм кристаллов обладают различной ретикулярной плотностью и отличаются по своей твердости. Так, наибольшей твердостью в структуре алмаза обладают грани октаэдра (111), имеющие большую ретикулярную плотность по сравнению с гранями куба (100).

Способность к деформации.

Способность кристалла к пластической деформации определяется, прежде всего, характером химической связи между его структурными элементами.

Ковалентная связь , обладающая строгой направленностью, резко ослабевает уже при незначительных смещениях атомов относительно друг друга. Поэтому кристаллы с ковалентным типом связи (Sb, Bi, As, se и др.) не проявляют способность к пластической деформации.

Металлическая связь не имеет направленного характера и при смещении атомов относительно друг друга меняется слабо. Это определяет высокую степень пластичности металлов (ковкость). Наиболее ковкими являются те металлы, структуры которых построены по закону кубической плотнейшей упаковки, имеющей четыре направления плотноупакованных слоев. Менее ковки металлы с гексагональной плотнейшей упаковкой – с одним направлением плотнейших слоев. Так, среди полиморфных модификаций железа a-Fe и b-Fe ковкостью почти не обладают (решетка I типа), тогда как g-Fe с кубической плотнейшей упаковкой (гранецентрированная кубическая решетка) – ковкий металл как Cu, Pt, Au, Ag и др.

Ионная связь не имеет направленного характера. Поэтому типичные ионные кристаллы (NaCl, CaF2, CaTe и др.) такие же хрупкие, как кристаллы с ковалентной связью. Но в то же время они обладают достаточно высокой пластичностью. Скольжение в них протекает оп определенным кристаллографическим направлениям. Это объясняется тем, что в структуре кристалла можно выделить сетки (110), образованные либо одними ионами Na+, либо ионами Cl-. При пластической деформации одна плоская сетка передвигается относительно соседней таким образом, что ионы Na+ скользят вдоль ионов Cl-. Разноименность зарядов ионов в соседних сетках препятствует разрыву, и они остаются параллельными своему исходному положению. Скольжение вдоль этих слоев протекает при минимальном нарушении в расположении атомов и является наиболее легким.

Тепловые свойства кристаллов.

Теплопроводность тесно связана с симметрией. Наиболее наглядно это можно продемонстрировать на следующем опыте. Покроем тонким слоем парафина грани трех кристаллов: куба, гексагональной призмы, прямого параллелепипеда. Острием тонкой раскаленной иглы прикоснемся к каждой из граней этих кристаллов. По очертаниям пятен плавления можно судить о скорости распространения теплоты на плоскостях граней по различным направлениям.

На кристалле кубической сингонии контуры пятен плавления на всех гранях будут иметь форму круга, что указывает на одинаковую скорость распространения теплоты по всем направлениям от точки касания горячей иглой. Форма пятен в идее кругов на всех гранях кубического кристалла связана с его симметрией.

Форма пятен на верхней и нижней гранях гексагональной призмы будет также иметь форму круга (скорость распространения теплоты в плоскости, перпендикулярной главной оси кристалла средней категории одинакова по всем направлениям). На гранях гексагональной призмы пятна плавления будут иметь форму эллипсов, так как перпендикулярно этим граням проходят оси 2-го порядка.

На всех гранях прямого параллелепипеда (кристалл ортогональной сингонии) пятна плавления будут иметь форму эллипса, т. к. перпендикулярно этим граням проходят оси 2-го порядка.

Итак, скорость распространения теплоты по телу кристалла находится в прямой зависимости от того, вдоль какого линейного элемента симметрии она распространяется. В кристаллах кубической сингонии поверхность распространения теплоты будет иметь форму сферы. Следовательно, в отношении теплопроводности кристаллы кубической сингонии являются изотропными, т. е. по всем направлениям равносвойственными. Поверхность теплопроводности кристаллов средней категории выражается эллипсоидом вращения (параллельно главной оси). В кристаллах низшей категор ии все поверхности теплопроводности имеют форму эллипсоида.

Анизотропия теплопроводности тесно связана со структурой кристаллического вещества. Так, наиболее плотным атомным сеткам и рядам соответствуют большие значения теплопроводности. Поэтому слоистые и цепочечные кристаллы имеют большие различия в направлениях теплопроводности.

Теплопроводность зависит также от степени дефектности кристалла – у более дефектных кристаллов она ниже, чем у синтетических. Вещество в аморфном состоянии обладает более низкой теплопроводностью, чем кристаллы того же состава. Например, теплопроводность кварцевого стекла значительно ниже теплопроводности кристаллов кварца. На этом свойстве основано широкое применение посуды из кварцевого стекла.

Оптические свойства.

Каждое вещество с определенной кристаллической структурой характеризуется своеобразными оптическими свойствами. Оптические свойства тесно связаны с кристаллическим строением твердых тел, его симметрией.

В отношении оптических свойств все вещества можно разделить на оптически изотропные и анизотропные. К первым относятся аморфные тела и кристаллы высшей категории, ко вторым – все остальные. В оптически изотропных средах световая волна, представляющая собой совокупность поперечных гармонических колебаний электромагнитной природы, распространяется с одинаковой скоростью во всех направления. При этом колебания вектора напряженности электрического и магнитного полей происходят также по всевозможным направлениям, но в плоскости, перпендикулярной направлению луча. Вдоль его направления происходит передача световой энергии. Такой свет называется естественным или неполяризованным (рисунок а, б).

В оптически анизотропных средах скорости распространения волны в разных направлениях могут быть различными. При определенных условиях может быть получен так называемый поляризованный свет , для которого все колебания вектора электрического и магнитного полей проходят в строго определенном направлении (рисунок в, г). На поведении такого поляризованного света в кристаллах основана методика кристаллооптических исследований с помощью поляризационного микроскопа.

Двойное лучепреломление света в кристаллах.

линейно поляризованным с взаимно перпендикулярными плоскостями колебаний. Разложение света на два поляризованных луча называется двойным лучепреломлением или двупреломлением.

Двупреломление света наблюдается в кристаллах всех сингоний, за исключением кубической. В кристаллах низшей и средней категории двупреломление происходит по всем направлениям, за исключением одного или двух направлений, называемых оптическими осями .

Явление двупреломления связано с анизотропией кристаллов. Оптическая анизотропность кристаллов выражается в том, что скорость распространения света в них различна по разным направлениям.

В кристаллах средней категории среди множества направлений оптической анизотропии существует одно единичное направление – оптическая ось , совпадающее с главной осью симметрии 3-го, 4-го, 6-го порядков. Вдоль этого направления свет идет не раздваиваясь.

В кристаллах низшей категории имеется два направления, вдоль которых свет не раздваивается. Сечения кристаллов, перпендикулярные этим направлениям, совпадают с оптически изотропными сечениями.

Влияние структурных особенностей на оптические свойства.

В кристаллических структурах со слоями из плотноупакованных атомов расстояние между атомами внутри слоя превышают расстояние между ближайшими атомами, расположенными в соседних слоях. Подобная упорядоченность приводит к более легкой поляризации, если вектор напряжения электрического поля световой волны будет параллелен плоскости слоев.

Электрические свойства.

Все вещества можно разделить на проводники, полупроводники и диэлектрики.

Некоторые кристаллы (диэлектрики) поляризуются под влиянием внешних воздействий. Способность диэлектриков поляризоваться – одно из их фундаментальных свойств. Поляризация – это процесс, связанный с созданием в диэлектрике под действием внешнего электрического поля электрических диполей.

В кристаллографии и физике твердого тела важное теоретическое практическое значение получили явления пьезоэлектричества и пироэлектричества.

Пьезоэлектрический эффект – изменение поляризации некоторых диэлектрических кристаллов при механической деформации. Величина возникших зарядов пропорциональна приложенной силе. Знак заряда зависит от типа кристаллической структуры. Пьезоэлектрический эффект возникает только в кристаллах, лишенных центра инверсии, т. е. имеющих полярные направления. Например, кристаллы кварца SiO2, сфалерита (ZnS).

Пироэлектрический эффект – появление электрических зарядов на поверхности некоторых кристаллов при их нагревании или охлаждении. Пироэлектрический эффект возникает только в диэлектрических кристаллах с единственным полярным направлением, противоположные концы которого не могут быть совмещены ни одной операцией данной группы симметрии. Появление электрических зарядов может происходить только по определенным, полярным направления. Грани, перпендикулярные этим направлениям, получают разные по знаку заряды: одна – положительный, а другая – отрицательный. Пироэлектрический эффект может возникнуть в кристаллах, относящихся к одному из полярных классов симметрии: 1, 2, 3, 4, 6, m, mm2, 3m, 4mm, 6mm.

Из геометрической кристаллографии следует, что направления, проходящие через центр симметрии, не могут быть полярными. Не могут быть полярными и направления, перпендикулярные плоскостям симметрии или осям четного порядка.

В классе пироэлектриков выделяют два подкласса. К первому относятся линейные пироэлектрики, у которых во внешнем поле электрическая поляризация линейно зависит от напряженности электрического поля. Например, турмалин NaMgAl3B3.Si6(O, OH)30.

Кристаллы второго подкласса называются сегнетоэлектриками. У них зависимость поляризации от напряженности внешнего поля носит нелинейный характер и поляризуемость зависит от величины внешнего поля. Нелинейная зависимость поляризации от напряженности электрического поля характеризуется петлей гистерезиса. Эта особенность сегнетоэлектриков предполагает сохранение у них электрической поляризации в отсутствии внешнего поля. Благодаря этому кристаллы сегнетовой соли (отсюда название сегнетоэлектрики) оказались надежными хранителями электрической энергии и регистраторами электрических сигналов, что позволяет их использовать в «ячейках памяти» ЭВМ.

Магнитные свойства.

Это способность тел взаимодействовать с магнитным полем, т. е. намагничиваться при помещении их в магнитное поле. В зависимости от величины магнитной восприимчивости различают диамагнитные, парамагнитные, ферромагнитные и антиферромагнитные кристаллы.

Магнитные свойства всех веществ зависят не только от особенностей их кристаллической структуры, но и от природы слагающих их атомов (ионов), т. е. магнетизм определяется электронным строением оболочек и ядер, а также орбитальным движением вокруг них электронов (спинами).

При внесении атома (иона) в магнитное поле изменяется угловая скорость движения электронов на орбите за счет того, что на первоначальное вращательное движение электронов вокруг ядра накладывается дополнительное вращательное движение, в результате чего атом получает дополнительный магнитный момент. При этом если все электроны с противоположными спинами в атоме сгруппированы попарно (рисунок А), то магнитные моменты электронов оказываются скомпенсированными и их суммарный магнитный момент будет равен нулю. Такие атомы называются диамагнитными, а вещества, состоящие из них – диамагнетиками . Например, инертные газы, металлы В-подгрупп – Cu, Ag, Au, Zn, Cd, большинство ионных кристаллов (NaCl, CaF2), а также вещества с преобладающей ковалентной связью – Bi, Sb, Ga, графит. В кристаллах со слоистыми структурами магнитная восприимчивость для направлений, лежащих в слое, значительной превышает таковую для перпендикулярных направлений.

При заполнении электронных оболочек в атомах электроны стремятся быть неспаренными. Поэтому существует большое количество веществ, магнитные моменты электронов, в атомах которых, расположены беспорядочно и при отсутствии внешнего магнитного поля в них не происходит самопроизвольная ориентация магнитных моментов (рисунок Б). Суммарный магнитный момент, обусловленный несвязанными попарно и слабо взаимодействующими друг с другом электронами, будет постоянным, положительным или несколько большим, чем у диэлектриков. Такие атомы называются магнитными, а вещества – парамагнетиками . При внесении парамагнетика в магнитное поле разориентированные спины приобретут некоторую ориентировку, в результате чего наблюдаются три типа упорядочения нескомпенсированных магнитных моментов – три типа явлений: ферромагнетизм (рисунок В), антиферромагнетизм (рисунок Г) и ферримагнетизм (рисунок Д).

Ферромагнитными свойствами обладают вещества, магнитные моменты атомов (ионов) которых направлены параллельно друг другу, в результате чего внешнее магнитное поле может усилиться в миллионы раз. Название группы связано с присутствием в ней элементов подгруппы железа Fe, Ni, Co.

Если магнитные моменты отдельных атомов антипараллельны и равны, то суммарный магнитный момент атомов равен нулю. Такие вещества называются антиферромагнетиками. К ним относятся оксиды переходных металлов – MnO, NiO, CoO, FeO, многие фториды, хлориды, сульфиды, селениды и др.

При неравенстве антипараллельных моментов атомов структуры кристаллов суммарный момент оказывается отличным от нуля и такие структуры обладают спонтанной намагниченность. Подобными свойствами обладают ферриты (Fe3O4, минералы группы граната).

Рассматривая различные кристаллы мы видим, что все они разные по форме, но любой из них представляет симметричное тело. И действительно, симметричность - это одно из основных свойств кристаллов. Симметричными мы называем тела, которые состоят из равных одинаковых частей.

Все кристаллы симметричны. Это значит, что в каждом кристаллическом многограннике можно найти плоскости симметрии, оси симметрии, центры симметрии и другие элементы симметрии так, чтобы совместились друг с другом одинаковые части многогранника. Введем еще одно понятие относящиеся к симметрии - полярность.

Каждый кристаллический многогранник обладает определенным набором элементов симметрии. Полный набор всех элементов симметрии, присущих данному кристаллу называется классом симметрии. Их количество ограничено. Математическим путем было доказано, что в кристаллах существует 32 вида симметрии.

Рассмотрим более подробно виды симметрии в кристалле. Прежде всего, в кристаллах могут быть оси симметрии только 1, 2, 3, 4 и 6 порядков. Очевидно, оси симметрии 5, 7-го и выше порядков не возможны, потому что при такой структуре атомные ряды и сетки не заполнят пространство непрерывно, возникнут пустоты, промежутки между положениями равновесия атомов. Атомы окажутся не в самых устойчивых положениях и кристаллическая структура разрушится.

В кристаллическом многограннике можно найти разные сочетания элементов симметрии - у одних мало, у других много. По симметрии, прежде всего по осям симметрии, кристаллы делятся на три категории.

К высшей категории относятся самые симметричные кристаллы, у них может быть несколько осей симметрии порядков 2, 3 и 4, нет осей 6-го порядка, могут быть плоскости и центры симметрии. К таким формам относятся куб, октаэдр, тетраэдр и др. Им всем присуща общая черта: они примерно одинаковы во все стороны.

У кристаллов средней категории могут быть оси 3, 4 и 6 порядков, но только по одной. Осей 2 порядка может быть несколько, возможны плоскости симметрии и центры симметрии. Формы этих кристаллов: призмы, пирамиды и др. Общая черта: резкое различие вдоль и поперек главной оси симметрии.

Из кристаллов к высшей категории относятся: алмаз, кварцы, гранаты германий, кремний, медь, алюминий, золото, серебро, серое олово вольфрам, железо; к средней категории - графит, рубин, кварц, цинк, магний, белое олово, турмалин, берилл; к низшей - гипс, слюда, медный купорос, сегнетовая соль и др. Конечно в этом списке не были перечислены все существующие кристаллы, а только наиболее известные из них.

Категории в свою очередь разделяются на семь сингоний. В переводе с греческого «сингония» означает «сходноугольство». В сингонию объединяются кристаллы с одинаковыми осями симметрии, а значит, со сходными углами поворотов в структуре.

Сначала стоит упомянуть два основных свойства кристаллов. Одним из них является анизотропия. Под этим термином подразумевается изменение свойств в зависимости от направления. Вместе с тем кристаллы являются телами однородными. Однородность кристаллического вещества состоит в том, что два его участка одинаковой формы и одинаковой ориентировки одинаковы по свойствам.

Поговорим сначала об электрических свойствах. В принципе электрические свойства кристаллов можно рассматривать на примере металлов, так как металлы, в одном из состояний, могут представлять собой кристаллические агрегаты. Электроны, свободно передвигаясь в металле, не могут выйти наружу, для этого нужно затратить энергию. Если при этом затрачивается лучистая энергия, то эффект отрыва электрона вызывает так называемый фотоэлектрический эффект. Аналогичный эффект наблюдается и в монокристаллах. Вырванный из молекулярной орбиты электрон, оставаясь внутри кристалла, обуславливает у последнего металлическую проводимость (внутренний фотоэлектрический эффект). В нормальных же условиях (без облучения) такие соединения не являются проводниками электрического тока.

Поведением световых волн в кристаллах занимался Э. Бертолин, который первый заметил, что волны ведут себя нестандартно при прохождении через кристалл. Однажды Берталин зарисовывал двугранные углы исландского шпата, затем он положил кристалл на чертежи, тогда ученый в первый раз увидел, что каждая линия раздваивается. Он несколько раз убедился, что все кристаллы шпата раздваивают свет, лишь тогда Берталин написал трактат «Опыты с двупреломляющим исландским кристаллом, которые привели к открытию чудесного и необыкновенного преломления» (1669г.). Ученый разослал результаты своих опытов в несколько стран отдельным ученым и академиям. Работы были приняты с полным недоверием. Английская Академия наук выделила группу ученых на проверку данного закона (Ньютон, Бойль, Гук и др.). Эта авторитетная комиссия признала явление случайным, а закон несуществующим. О результатах опытов Берталина было забыто.

Лишь через 20 лет Христиан Гюйгенс подтвердил правильность открытие Берталина и сам открыл двупреломление в кварце. Многие ученые, в последствии занимавшиеся этим свойством подтвердили, что не только исландский шпат, но и многие другие кристаллы раздваивают свет.

Не раздваивают свет кристаллы высшей категории такие как алмаз, каменная соль, квасцы, гранаты, флюорит. У них вообще анизотропия многих свойств проявляется слабее, чем в остальных кристаллах а некоторые свойства изотропны. Во всех кристаллах низшей и средней категорий, если они прозрачны, наблюдается двойное преломление света.

Преломление возникает из-за различия скорости света в разных средах. Так в стекле скорость света в 1,5 раза меньше, чем в воздухе, следовательно, коэффициент преломления равен 1,5.

Причиной двупреломления является анизотропия скорости света в кристаллах. В изотропной среде волны расходятся во все стороны одинаково, как бы по радиусам шара. В кристаллах же световые и звуковые волны расходятся не кругами, и скорость этих волн, а значит и показатели преломления, в разных направлениях различны.

Представим, что в кристалле луч света раздваивается, один ведет себя как «обыкновенный», т.е. идет во все стороны по радиусам шара, другой - «необыкновенный» - идет по радиусам эллипсоида. В таком кристалле существует одно-единственное направление, в котором двупреломления нет. Обыкновенный и необыкновенный лучи идут вместе, луч света не раздваивается. Оно называется оптической осью. Так ведут себя по отношению к свету кристаллы средней категории, поэтому их называют оптически одноосными. В кристаллах низшей категории свет тоже испытывает двойное преломление, но уже оба луча ведут себя как необыкновенные, у обоих показатели преломления во всех направлениях разные и оба распространяются по радиусам эллипсоида. Кристаллы низшей категории называются оптически двуосными. Кристаллы высшей категории, где свет расходится по радиусам шара во все стороны одинаково, называются оптически изотропны.

Проходя через двупреломляющий кристалл, волна света не только раздваивается, но каждый из образованных лучей еще и поляризуется, раскладываются на две плоскости перпендикулярных друг другу. Волна ведет себя подобным образом, т.к. она должна пройти сквозь атомную решетку, ряды которой лежат перед ней. Поэтому она распадается в кристалле на две волны, у которых плоскости колебаний взаимно перпендикулярные.

Такие свойства твёрдых тел как упругость, прочность, поверхностное натяжения определяются силами взаимодействия между атомами и строением кристаллов. Изучая силы межатомного взаимодействия, можно, например, определить величину модуля упругости, предела прочности материала, энергии связи кристалла и коэффициента поверхностного натяжение.

Таким образом, оцениваются характеристики любых твёрдых тел, но проще всего это сделать для идеальных ионных кристаллов. В решетке таких кристаллов периодически чередуются положительные и отрицательные ионы. Для оценки, прежде всего, необходимо выяснить величину силу единичной межатомной связи, которая в ионных кристаллах определяется силой взаимодействия между двумя ионами.

Зависимость сил межатомного взаимодействия от расстояния между центрами атомов в твёрдых телах заключается в следующем:

1) Между атомами одновременно действуют силы притяжения и силы отталкивания. Результирующая сила межатомного взаимодействия - сумма этих двух сил.

2) При уменьшении расстояния между атомами силы отталкивания нарастают значительно быстрее, чем силы притяжения, поэтому существует некоторое расстояние, при котором силы притяжения и силы отталкивания уравновешиваются и результирующая сила становится равной нулю. В кристалле, предоставленном самому себе, ионы располагаются именно на расстоянии r0 друг от друга. Если расстояние между атомами меньше равновесного (r меньше r0), то преобладают силы отталкивания, если (r больше r0), то преобладают силы притяжения.

Эти свойства межатомных сил позволяют условно рассматривать частицы, образующие кристалл как твердые упругие шары, взаимодействующие друг с другом. Деформация растяжения кристалла приводит к увеличению расстояния между центрами соседних шаров и преобладанию сил притяжения, а деформация сжатия - к уменьшению этого расстояния и преобладанию сил отталкивания.

Пределом прочности обычно называют наибольшее напряжение, которое может выдержать материал, не разрушаясь. При растяжении образца предел прочности определяется максимальной величиной результирующей силы межатомного притяжения, приходящейся на единицу площади сечения, перпендикулярного направлению растяжения.

Результирующая сила межатомного взаимодействия достигает максимального значения, когда центры атомов находятся на расстоянии r1 друг от друга. Когда растяжение ещё более увеличивается, силы взаимодействия становятся настолько малыми, что связи между атомами разрываются.

Основные свойства кристаллов – анизотропность, однородность, способность к самоогоранению и наличие постоянной температуры плавления определяются их внутренним строением.

Рис. 1. Пример анизотропности — кристалл минерала дистена. В продольном направлении его твердость равна 4,5, в поперечном – 6. © Parent Géry

Это свойство называется еще неравносвойственностью. Выражается она в том, что физические свойства кристаллов (твердость, прочность, теплопроводность, электропроводность, скорость распространения света) неодинаковы по разным направлениям. Частицы, образующие кристаллическую структуру по непараллельным направлениям, отстоят друг от друга на разных расстояниях, вследствие чего и свойства кристаллического вещества по таким направлениям должны быть различными. Характерным примером вещества с ярко выраженной анизотропностью является слюда. Кристаллические пластинки этого минерала легко расщепляются лишь по плоскостям, параллельным его пластинчастости. В поперечных же направлениях расщепить пластинки слюды значительно труднее.

Анизотропность проявляется и в том, что при воздействии на кристалл какого-либо растворителя скорость химических реакций различна по различным направлениям. В результате каждый кристалл при растворении приобретает свои характерные формы, носящие название фигур вытравливания.

Аморфные вещества характеризуются изотропностью (равносвойственностью) – физические свойства по всем направлениям проявляются одинаково.

Однородность

Выражается в том, что любые элементарные объемы кристаллического вещества, одинаково ориентированные в пространстве, абсолютно одинаковы по всем своим свойствам: имеют один и тот же цвет, массу, твердость и т.д. таким образом, всякий кристалл есть однородное, но в то же время и анизотропное тело.

Однородность присуща не только кристаллическим телам. Твердые аморфные образования также могут быть однородными. Но аморфные тела не могут сами по себе принимать многогранную форму.

Способность к самоогранению

Способность к самоогранению выражается в том, что любой обломок или выточенный из кристалла шарик в соответствующей для его роста среде с течением времени покрывается характерными для данного кристалла гранями. Эта особенность связана с кристаллической структурой. Стеклянный же шарик, например, такой особенностью не обладает.

Кристаллы одного и того же вещества могут отличаться друг от друга своей величиной, числом граней, ребер и формой граней. Это зависит от условий образования кристалла. При неравномерном росте кристаллы получаются сплющенными, вытянутыми и т.д. Неизменными остаются углы между соответственными гранями растущего кристалла. Эта особенность кристаллов известна как закон постоянства гранных углов . При этом величина и форма граней у различных кристаллов одного и того же вещества, расстояние между ними и даже их число могут меняться, но углы между соответствующими гранями во всех кристаллах одного и того же вещества остаются постоянными при одинаковых условиях давления и температуры.

Закон постоянства гранных углов было установлен в конце XVII века датским ученым Стено (1699) на кристаллах железного блеска и горного хрусталя, впоследствии этот закон был подтвержден М.В. Ломоносовым (1749) и французским ученым Роме де Лиллем (1783). Закон постоянства гранных углов получил название первого закона кристаллографии.

Закон постоянства гранных углов объясняется тем, что все кристаллы одного вещества тождественны по внутреннему строению, т.е. имеют одну и ту же структуру.

Согласно этому закону кристаллы определенного вещества характеризуются своими определенными углами. Поэтому измерением углов можно доказать принадлежность исследуемого кристалла к тому или иному веществу. На этом основан один из методов диагностики кристаллов.

Для измерения у кристаллов двугранных углов были изобретены специальные приборы – гониометры.

Постоянная температура плавления

Выражается в том, что при нагревании кристаллического тела температура повышается до определенного предела; при дальнейшем же нагревании вещество начинает плавиться, а температура некоторое время остается постоянной, так как все тепло идет на разрушение кристаллической решетки. Температура, при которой начинается плавление, называется температурой плавления.

Аморфные вещества в отличие от кристаллических не имеют четко выраженной температуры плавления. На кривых охлаждения (или нагревания) кристаллических и аморфных веществ, можно видеть, что в первом случае имеются два резких перегиба, соответствующие началу и концу кристаллизации; в случае же охлаждения аморфного вещества мы имеем плавную кривую. По этому признаку легко отличить кристаллические вещества от аморфных.