État cristallin substances, caractérisées par la présence d'un ordre à longue distance dans l'arrangement des particules (atomes, molécules). À l'état cristallin, il existe également un ordre à courte portée, caractérisé par des nombres de coordination et des longueurs chimiques constants. Connexions. L'invariance des caractéristiques de l'ordre à courte portée dans l'état cristallin conduit à la coïncidence des cellules structurelles lors de leur déplacement en translation et à la formation d'une périodicité tridimensionnelle de la structure (voir. Cristaux).

En raison de son ordre maximal, l'état cristallin est caractérisé par une énergie interne minimale et est un état d'équilibre thermodynamique pour les paramètres donnés - pression, température, composition (dans le cas de solutions solides) et d'autres. Strictement parlant, un état cristallin complètement ordonné ne peut pas vraiment être réalisé, une approximation de celui-ci a lieu lorsque la température tend vers 0 K (c'est ce qu'on appelle le cristal idéal). Les corps réels à l'état cristallin contiennent toujours une certaine quantité défauts qui violent à la fois l'ordre à courte et à longue portée. Surtout beaucoup est observé dans les solutions solides, dans lesquelles les particules individuelles et leurs groupes occupent statistiquement différentes positions dans l'espace.

En raison de la périodicité tridimensionnelle de la structure atomique, les principales caractéristiques sont l'homogénéité des propriétés et de la symétrie, qui se traduit notamment par le fait que, dans certaines conditions de formation, les cristaux prennent la forme de polyèdres (voir croissance ). Certaines propriétés à la surface du cristal et à proximité de celui-ci sont significativement différentes de ces propriétés à l'intérieur du cristal, notamment en raison de la brisure de symétrie. La composition et, par conséquent, les propriétés changent dans tout le volume du cristal en raison du changement inévitable de la composition du milieu au fur et à mesure de la croissance du cristal. Ainsi, l'homogénéité des propriétés, ainsi que la présence d'un ordre à longue distance, renvoient aux caractéristiques de l'état cristallin "idéal"

La plupart des corps à l'état cristallin sont polycristallins et sont des imbrications d'un grand nombre de petits cristallites (grains) - sections de l'ordre de 10 -1 -10 -3 mm, de forme irrégulière et d'orientation différente. Les grains sont séparés les uns des autres par des couches intergranulaires, dans lesquelles l'ordre des particules est perturbé. Dans les couches intergranulaires, la concentration des impuretés se produit également lors de la cristallisation. Du fait de l'orientation aléatoire des grains, le corps polycristallin dans son ensemble (le volume contenant un nombre suffisamment grand de grains) peut être isotrope, par exemple obtenu avec du cristallin avec le dernier. . Cependant, généralement dans le processus, et en particulier en plastique, une texture apparaît. - avantages, l'orientation des grains cristallins dans une certaine direction, conduisant à une anisotropie des propriétés.

En raison de l'état cristallin, plusieurs champs situés dans la région de températures relativement basses et élevées peuvent répondre à un système à un seul composant. S'il n'y a qu'un seul champ de l'état cristallin et que la substance ne se décompose pas chimiquement avec l'augmentation de la température, alors le champ de l'état cristallin borde les champs et le gaz le long des lignes de fusion et de sublimation - condensation, respectivement, et liquide et gaz (vapeur) peut être dans un état métastable (surfondu) dans le champ, l'état cristallin, tandis que l'état cristallin ne peut pas être dans le champ ou la vapeur, c'est-à-dire que la substance cristalline ne peut pas être surchauffée au-dessus de la température de fusion ou de sublimation. Certains (mésogènes) se transforment en cristaux liquides lorsqu'ils sont chauffés (voir Fig. cristaux liquides). S'il y a deux ou plusieurs champs de l'état cristallin sur le diagramme d'un système à un composant, ces champs bordent le long de la ligne des transformations polymorphes. La substance cristalline peut être surchauffée ou surfondue en dessous de la température de transformation polymorphe. Dans ce cas, l'état cristallin considéré peut être dans le domaine d'autres modifications cristallines et est métastable.

Alors que le liquide et la vapeur peuvent être continuellement transformés l'un dans l'autre en raison de l'existence d'un point critique sur la ligne d'évaporation, la question de la possibilité d'une transformation mutuelle continue de l'état cristallin n'a pas été définitivement résolue. Pour certaines substances, il est possible d'estimer les paramètres critiques - pression et température, auxquels DH pl et DV pl sont égaux à zéro, c'est-à-dire que l'état cristallin et le liquide sont thermodynamiquement indiscernables. Mais en réalité, une telle transformation n'a été observée pour aucun d'entre eux (voir Fig. Un état critique).

Une substance d'un état cristallin peut être transférée à un état désordonné (amorphe ou vitreux), qui ne correspond pas à l'énergie libre minimale, non seulement en modifiant les paramètres d'état (pression, température, composition), mais également par exposition à des agents ionisants. rayonnement ou broyage fin. La taille critique des particules, à partir de laquelle il n'y a plus de sens à parler d'état cristallin, est d'environ 1 nm, c'est-à-dire du même ordre que la taille de cellule unitaire.

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A l'état solide, la plupart des substances ont une structure cristalline. Il est facile de le vérifier en divisant un morceau de matière et en examinant la fracture résultante. Habituellement, lors d'une pause (par exemple, dans le sucre, le soufre, les métaux), de petites faces cristallines situées à des angles différents sont clairement visibles, brillantes en raison de la réflexion différente de la lumière par elles. Dans les cas où les cristaux sont très petits, la structure cristalline de la substance peut être établie à l'aide d'un microscope.

Chaque substance forme généralement des cristaux d'une forme très spécifique. Par exemple, le chlorure de sodium cristallise sous forme de cubes (Fig. 59, a), l'alun - sous forme d'octaèdres (Fig. 59, b), le nitrate de sodium - sous forme de prismes (Fig. 59, c), etc. Forme cristalline - l'une des propriétés caractéristiques de la matière.

La classification des formes cristallines est basée sur la symétrie des cristaux. Divers cas de symétrie des polyèdres cristallins sont traités en détail dans les cours de cristallographie. Nous nous contenterons ici de signaler que toute la variété des formes cristallines peut être réduite à sept groupes, ou systèmes cristallins, eux-mêmes subdivisés en classes.

Riz. 59. Formes de cristaux : a - chlorure de sodium ; b - alun; c - nitrate de sodium.

Riz. 60. Barres taillées dans des cristaux de sel gemme : a - dans la direction perpendiculaire aux faces du cube ; b - dans le sens de la diagonale d'une des faces du cube.

De nombreuses substances, notamment le fer, le cuivre, le diamant, le chlorure de sodium, cristallisent dans le système cubique. Les formes les plus simples de ce système sont le cube, l'octaèdre, le tétraèdre. Le magnésium, le zinc, la glace, le quartz cristallisent dans le système hexagonal. Les principales formes de ce système sont le prisme hexagonal et la bipyramide.

Les cristaux naturels, ainsi que les cristaux obtenus artificiellement, correspondent rarement exactement aux formes théoriques. Habituellement, lorsque la substance fondue se solidifie, les cristaux se développent ensemble et donc la forme de chacun d'eux n'est pas tout à fait correcte. Avec la libération rapide d'une substance à partir d'une solution, des cristaux sont également obtenus, dont la forme est déformée en raison d'une croissance inégale dans des conditions de cristallisation.

Cependant, quelle que soit l'irrégularité du développement d'un cristal, quelle que soit sa forme déformée, les angles auxquels les faces d'un cristal d'une substance donnée convergent restent les mêmes. C'est l'une des lois fondamentales de la cristallographie - la loi de la constance des angles des facettes. Par conséquent, par la grandeur des angles dièdres dans un cristal, on peut déterminer à quel système cristallin et à quelle classe appartient un cristal donné.

Les caractéristiques des corps cristallins ne se limitent pas à la forme des cristaux. Bien que la substance d'un cristal soit parfaitement homogène, bon nombre de ses propriétés physiques - résistance, conductivité thermique, relation à la lumière, etc. - ne sont pas toujours les mêmes dans différentes directions à l'intérieur du cristal. Cette caractéristique importante des substances cristallines est appelée anisotropie.

Découpons, par exemple, deux barres de même épaisseur dans un cristal de sel gemme cubique dans des directions différentes (Fig. 60) et déterminons la résistance à la traction de ces barres. Il s'avère que pour casser la deuxième barre, il faut une force 2,5 fois plus importante que pour casser la première barre. De toute évidence, la résistance des cristaux de sel gemme dans la direction perpendiculaire aux faces du cube est 2,5 fois inférieure à celle dans la direction des diagonales.

Dans de nombreux cristaux, la différence entre la résistance dans différentes directions est si grande que lors d'un impact ou d'une rupture, ils se divisent le long des plans perpendiculaires auxquels la résistance est minimale. Cette propriété des cristaux s'appelle le clivage. Un exemple de la manifestation du clivage peut être les cristaux de mica qui, comme on le sait, se divisent en plaques les plus minces.

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ÉTAT DE CRISTAL

Concepts de base

L'état cristallin des substances est l'un des plus courants dans la nature qui nous entoure. De très nombreux matériaux synthétiques utilisés dans la technologie moderne sont cristallins : semi-conducteurs, ferromagnétiques, alliages résistants et résistants à la chaleur. A cet égard, l'étude de l'état cristallin est une question d'importance scientifique primordiale.

Quelles sont les principales caractéristiques de l'état cristallin ? Un solide existe sous deux formes : il peut être cristallin ou amorphe. L'une des propriétés caractéristiques d'une substance cristalline, contrairement à une substance amorphe, est la capacité de s'auto-couper. Les cristaux se forment de différentes manières : ils précipitent lorsque la solution s'évapore, ils apparaissent lorsque la masse fondue est refroidie, à une température suffisamment basse, ils se développent à partir de vapeurs (givre ou givre sur le verre). Et dans tous ces cas, des faces planes apparaissent spontanément à la surface des cristaux.

Dans le même temps, le facettage est une caractéristique, mais pas une caractéristique obligatoire d'une substance cristalline. Dans certains cas, les faces des cristaux sont exprimées de manière très indistincte. Parfois, la substance est constituée de si petits cristaux que les facettes sont difficiles à détecter même au microscope. De plus, si le cristal est tourné, lui donnant une forme arrondie, dépourvue de facettes, la substance ne cessera pas d'être cristalline et ses propriétés resteront les mêmes.

La capacité à s'auto-couper n'est qu'une des manifestations d'une qualité plus générale et plus importante des cristaux - leur anisotropie (la différence de propriétés dans différentes directions).

Si une boule est taillée dans un cristal de sel en forme de cube, puis immergée dans une solution saline saturée et que la solution s'évapore lentement, le cristal commencera à croître et reprendra progressivement la forme d'un cube. Cette expérience montre que le taux de croissance des cristaux dans différentes directions n'est pas le même. Les faces cristallines apparaissent perpendiculaires aux directions le long desquelles le taux de croissance est minimal.

L'anisotropie se manifeste dans de nombreuses propriétés physiques des cristaux. Contrairement au cristal, les substances amorphes qui ont exactement les mêmes propriétés dans toutes les directions sont dites isotropes. À cet égard, ils sont similaires aux liquides et aux gaz.

Une autre caractéristique des cristaux est un point de fusion fixe. Lorsqu'elle est chauffée, une substance cristalline reste solide jusqu'à une certaine température, puis commence à fondre, se transformant en un état liquide. Tant que la fusion continue, la température n'augmente pas. Les substances amorphes se comportent différemment. Lorsqu'un morceau de verre est chauffé, il commence à se ramollir progressivement et finit par s'étaler en prenant la forme d'un récipient. Il est impossible d'établir à quelle température cela s'est produit. La viscosité du verre diminue progressivement, il n'y a pas d'arrêt dans l'augmentation de la température.

Mais la caractéristique la plus importante d'une substance cristalline est l'arrangement ordonné de ses atomes.

La figure 2 montre la structure interne du cristal (mais) et une substance amorphe (b) de même composition.

Fig 2. Structure interne d'une substance cristalline

Le dessin a un caractère conditionnel, car en réalité les atomes d'une substance ne sont pas situés sur un plan, mais dans l'espace. Considérez les atomes indiqués par des points noirs. Dans les deux cas, l'environnement de chacun de ces atomes est quasiment le même : les plus proches voisins sont situés aux sommets d'un triangle, parfaitement régulier à l'état cristallin et quasi régulier à l'état amorphe. Cela signifie que dans une substance amorphe, il existe un soi-disant "ordre à courte portée". Mais si nous prenons en compte non seulement les voisins les plus proches, il s'avère que dans un cristal, l'environnement de chaque atome reste le même, mais dans une substance amorphe, il s'avère différent. Par conséquent, ils disent que dans un corps cristallin, contrairement à un corps amorphe, un ordre "à longue portée" est observé. Toutes les propriétés particulières des cristaux en sont la conséquence. Naturellement, dans le sens UN B, parallèlement à la direction de certaines liaisons entre atomes, les propriétés ne seront pas les mêmes que dans la direction CD, le long desquels ces liens ne passent pas. Nous ne trouverons pas de telles directions spécifiques dans une substance amorphe. Ceci explique l'anisotropie des cristaux, en particulier les différents taux de croissance dans différentes directions, et, par conséquent, la capacité à s'auto-couper.

Dans l'exemple ci-dessus, nous avons considéré une substance pouvant exister à la fois à l'état amorphe et à l'état cristallin. Ça l'est vraiment. Avec un refroidissement rapide du sucre fondu, une masse amorphe (bonbon) est obtenue ; avec un refroidissement lent, des cristaux brillants peuvent être vus dans le sucre solide résultant.

Il n'est pas difficile de comprendre pourquoi cela se produit. Imaginons une compagnie de soldats qu'on ordonne de former. Si on leur laisse au moins un peu de temps pour cela, ils auront le temps de prendre leurs places, d'aligner les rangs. Si, cependant, après l'ordre de «construire», l'ordre «d'arrêter» est immédiatement donné, la disposition des soldats restera désordonnée, même si, peut-être, il y aura une certaine tendance à l'ordre. Quelque chose de similaire se produit lors de la solidification : si le processus est lent, les particules ont le temps de prendre leur place, la solidification rapide ne leur donne pas une telle opportunité.

À l'intérieur des particules chimiques, mais aussi par le placement des particules elles-mêmes dans l'espace les unes par rapport aux autres et les distances qui les séparent. Selon la disposition des particules dans l'espace, on distingue l'ordre à courte et à longue portée.

L'ordre à courte portée réside dans le fait que les particules de matière sont régulièrement placées dans l'espace à certaines distances et directions les unes des autres. Si un tel ordre est conservé ou répété périodiquement dans tout le volume d'un solide, alors un ordre à longue portée est formé. En d'autres termes, les ordres à longue et courte portée sont la présence d'une corrélation entre la microstructure d'une substance soit dans l'ensemble de l'échantillon macroscopique (longue portée) soit dans une région avec un rayon limité (proche). Selon l'action cumulative (ou écrasante) de l'ordre de placement des particules à courte ou longue portée, un solide peut avoir un état cristallin ou amorphe.

Le plus ordonné est le placement de particules dans des cristaux (du grec "kristalos" - glace), dans lesquels des atomes, des molécules ou des ions ne sont situés qu'à certains points de l'espace, appelés nœuds.

L'état cristallin est une structure périodique ordonnée, caractérisée par la présence d'ordres à courte et à longue portée dans l'arrangement des particules solides.

Une caractéristique des substances cristallines par rapport aux substances amorphes est l'anisotropie.

L'anisotropie est la différence des propriétés physico-chimiques d'une substance cristalline (conductivité électrique et thermique, résistance, caractéristiques optiques, etc.) en fonction de la direction choisie dans le cristal.

L'anisotropie est due à la structure interne des cristaux. Dans différentes directions, la distance entre les particules dans le cristal est différente, par conséquent, la caractéristique quantitative de l'une ou l'autre propriété pour ces directions sera différente.

L'anisotropie est particulièrement prononcée dans les monocristaux. La production de lasers, le traitement de monocristaux de semi-conducteurs, la fabrication de résonateurs à quartz et de générateurs d'ultrasons sont basés sur cette propriété. Un exemple typique d'une substance cristalline anisotrope est le graphite, dont la structure est constituée de couches parallèles avec différentes énergies de liaison au milieu des couches et entre les couches individuelles. De ce fait, la conductivité thermique le long des couches est cinq fois plus élevée que dans la direction perpendiculaire, et la conductivité électrique dans la direction d'une couche individuelle est proche de celle métallique et des centaines de fois supérieure à la conductivité électrique dans la direction perpendiculaire. .

La structure du graphite (la longueur de la liaison C-C à l'intérieur de la couche et la distance entre les couches individuelles dans le cristal sont indiquées)

Parfois, la même substance peut former des cristaux de formes différentes. Ce phénomène est appelé polymorphisme et diverses formes cristallines d'une substance sont appelées modifications polymorphes, par exemple les alotropes de diamant et de graphite; fer a, b, g et d; a- et b-quartz (notez la différence dans les concepts d '«allotropie», qui se réfère exclusivement à des substances simples dans n'importe quel, et de «polymorphisme», qui caractérise la structure des seuls composés cristallins).

Dans le même temps, des substances de composition différente peuvent former des cristaux de même forme - ce phénomène s'appelle l'isomorphisme. Ainsi, les substances isomorphes ayant les mêmes réseaux cristallins sont Al et Cr et leurs oxydes ; Ag et Au; BaCl 2 et SrCl 2 ; KMnO 4 et BaSO 4 .

La grande majorité des solides dans des conditions normales existent à l'état cristallin.

Les solides qui n'ont pas de structure périodique sont amorphes (du grec " amorphe"- sans forme). Cependant, un certain ordre de la structure est présent en eux. Il se manifeste par le placement régulier de ses «voisins» les plus proches autour de chaque particule, c'est-à-dire que les substances amorphes n'ont qu'un ordre à courte portée et ressemblent ainsi à des liquides, par conséquent, avec une certaine approximation, elles peuvent être considérées comme des liquides surfondus avec très haute viscosité. La différence entre l'état amorphe liquide et solide est déterminée par la nature du mouvement thermique des particules : à l'état amorphe, elles ne sont capables que d'un mouvement oscillatoire et de rotation, mais ne peuvent pas se déplacer dans l'épaisseur de la substance.

Un état amorphe est un état solide de la matière caractérisé par la présence d'un ordre à courte portée dans l'arrangement des particules, ainsi que par l'isotropie - les mêmes propriétés dans toutes les directions.

L'état amorphe des substances est moins stable que l'état cristallin, de sorte que les substances amorphes peuvent passer à l'état cristallin sous l'action de charges mécaniques ou avec un changement de température. Cependant, certaines substances peuvent être à l'état amorphe pendant une période suffisamment longue. Par exemple, le verre volcanique (jusqu'à plusieurs millions d'années), le verre ordinaire, les résines, la cire, la plupart des hydroxydes de métaux de transition, etc. Dans certaines conditions, presque toutes les substances peuvent être à l'état amorphe, à l'exception des métaux et de certains composés ioniques. D'autre part, on connaît des substances qui ne peuvent exister qu'à l'état amorphe (polymères organiques avec une séquence inégale d'unités élémentaires).

Les propriétés physiques et chimiques d'une substance à l'état amorphe peuvent différer considérablement de ses propriétés à l'état cristallin. La réactivité des substances à l'état amorphe est beaucoup plus élevée qu'à l'état cristallin. Par exemple, GeO 2 amorphe est beaucoup plus actif chimiquement que cristallin.

La transition des substances solides à l'état liquide, selon la structure, a ses propres caractéristiques. Pour un corps cristallin, la fusion se produit à un certain , fixé pour un corps donné, et s'accompagne d'une modification brutale de ses propriétés (densité, viscosité, etc.). Les substances amorphes, au contraire, passent progressivement à l'état liquide, sur un certain intervalle de température (appelé intervalle de ramollissement), au cours duquel se produit une modification douce et lente des propriétés.

Caractéristiques comparatives des substances amorphes et cristallines :

état solide	caractéristique	exemples
amorphe	1. Ordre à courte portée de placement des particules ; 2. Isotropie des propriétés physiques ; 3. Pas de température de fusion fixe ; 4. Instabilité thermodynamique (grande énergie interne) 5. Fluidité	Ambre, verre, polymères organiques
cristalline	1. Ordre à longue portée de placement des particules ; 2. Anisotropie des propriétés physiques ; 3. Point de fusion fixe ; 4. Stabilité thermodynamique (petite énergie interne) 5. Présence de symétrie	Métaux, alliages, sels solides, carbone (diamant, graphite).

Une différence naturelle dans la structure de la plupart des matériaux solides (à l'exception des monocristaux), par rapport aux substances liquides et surtout gazeuses (faible poids moléculaire), est leur organisation à plusieurs niveaux plus complexe (voir Tableau 4.1 et Fig. 4.3). Cela est dû à une diminution de la covalence et à une augmentation de la métallicité et de l'ionicité des liaisons homo- et hétéronucléaires des éléments de leur microstructure (voir Fig. 6.2 et 6.6 et Tableaux 6.1-6.7), ce qui entraîne une augmentation du nombre des éléments dans la structure de la matière et du matériau et un changement correspondant de son état global. Lors de l'étude de la hiérarchie structurelle des matériaux solides, il est nécessaire de comprendre l'unité et les différences dans les niveaux d'organisation structurelle des matériaux solides métalliques et non métalliques, en tenant compte du degré d'ordre dans le volume du matériau des éléments qui les former. La différence de structure entre les corps solides cristallins et amorphes est particulièrement importante, car elle réside dans la capacité des matériaux cristallins, contrairement aux corps amorphes, à former un certain nombre de structures plus complexes que le niveau chimique électronucléaire de base des structures.

état amorphe. La spécificité de l'état amorphe (traduit du grec - sans forme) réside dans la présence d'une substance dans état condensé (liquide ou solide) avec l'absence dans sa structure de périodicité tridimensionnelle dans l'arrangement des éléments (noyaux atomiques ou molécules) qui composent cette substance. En conséquence, les caractéristiques de l'état amorphe sont dues à l'absence commande à long terme - répétition stricte dans toutes les directions d'un même élément structurel (noyau ou noyau atomique, groupe de noyaux atomiques, molécules, etc.) sur des centaines et des milliers de périodes. Dans le même temps, la substance à l'état amorphe a commande à court terme- cohérence dans l'agencement des éléments voisins de la structure, c'est-à-dire un ordre observé à des distances comparables à la taille des molécules. Avec la distance, cette consistance diminue et disparaît après 0,5-1 nm. Les substances amorphes diffèrent des substances cristallines par leur isotropie, c'est-à-dire comme un liquide, ils ont la même valeur d'une propriété donnée lorsqu'ils sont mesurés dans n'importe quelle direction à l'intérieur d'une substance. La transition d'une substance amorphe d'un état solide à un état liquide ne s'accompagne pas d'un changement brusque de propriétés - c'est la deuxième caractéristique importante qui distingue l'état amorphe d'un solide de l'état cristallin. Contrairement à une substance cristalline, qui a une certaine température de fusion, à laquelle se produit un changement brusque de propriétés, une substance amorphe se caractérise par un intervalle de ramollissement et un changement continu de propriétés.

Les substances amorphes sont moins stables que les cristallines. Toute substance amorphe devrait, en principe, cristalliser avec le temps, et ce processus devrait être exothermique. Souvent, les formes amorphes et cristallines sont des états différents de la même substance chimique ou du même matériau dans la composition. Ainsi, les formes amorphes d'un certain nombre de substances homonucléaires (soufre, sélénium, etc.), d'oxydes (B 2 Oe, Si0 2, Ge0 2, etc.) sont connues.

Cependant, de nombreux matériaux amorphes, en particulier la plupart des polymères organiques, ne peuvent pas être cristallisés. En pratique, la cristallisation de substances amorphes, en particulier de poids moléculaire élevé, est observée très rarement, car les modifications structurelles sont inhibées en raison de la viscosité élevée de ces substances. Par conséquent, si vous ne recourez pas à des méthodes spéciales, telles que l'exposition à long terme à haute température, la transition vers l'état cristallin se déroule à un rythme extrêmement faible. Dans de tels cas, on peut supposer que la substance à l'état amorphe est presque complètement stable.

Contrairement à l'état amorphe inhérent aux substances qui sont à la fois sous forme liquide ou fondue, et sous forme solide condensée, état vitreux se réfère uniquement à l'état solide de la matière. En conséquence, dans liquide ou fondu les substances peuvent être à l'état amorphe avec n'importe quel type de connexion préféré(covalent, métallique et ionique) et, par conséquent, avec une structure moléculaire et non moléculaire. mais en solide amorphe, ou plus précisément, état vitreux seront principalement des substances à base de HMC caractérisées principalement type de liaison covalenteéléments dans les chaînes de macromolécules. Cela est dû au fait que l'état amorphe solide d'une substance est obtenu à la suite d'une surfusion de son état liquide, ce qui empêche les processus de cristallisation et conduit au «gel» de la structure avec un ordre d'éléments à courte portée. Notez que la présence de macromolécules dans la structure des matériaux polymères en raison de l'influence du facteur de taille stérique (après tout, il est plus facile de créer un cristal à partir de cations qu'à partir de molécules) entraîne une complication supplémentaire du processus de cristallisation. Ainsi, les polymères organiques (polyméthacrylate de méthyle...) et inorganiques (oxydes de silicium, de phosphore, de bore...) sont capables de former des verres ou de réaliser un état amorphe dans les matériaux solides. Certes, aujourd'hui, les métaux fondus à des vitesses de refroidissement ultra-élevées (>10 6 °C/s) sont transférés à un état amorphe, obtenant métaux amorphes ou métal verre avec un ensemble de nouvelles propriétés de valeur.

état cristallin. Dans un corps cristallin, on l'observe comme près, et commande à long terme disposition des éléments structuraux (noyaux atomiques ou particules sous forme de molécules individuelles), c'est-à-dire les éléments de la structure sont placés dans l'espace à une certaine distance les uns des autres dans un ordre géométriquement correct, formant cristaux - corps solides qui ont la forme naturelle de polyèdres réguliers. Cette forme est une conséquence de la disposition ordonnée des éléments dans le cristal, qui forment un empilement spatial tridimensionnel périodique sous la forme réseau cristallin. Une substance à l'état cristallin se caractérise par la répétition périodique en trois dimensions de l'arrangement des noyaux atomiques ou des molécules dans ses nœuds. Un cristal est un état d'équilibre des solides. Chaque substance chimique qui se trouve dans des conditions thermodynamiques données (température, pression) dans un état cristallin correspond à une certaine structure cristalline covalente ou moléculaire, métallique et ionique. Les cristaux ont l'une ou l'autre symétrie structurelle des noyaux atomiques (cations dans un métal ou cations et anions dans les cristaux ioniques) ou des molécules, la symétrie macroscopique correspondante de la forme externe, ainsi que l'anisotropie des propriétés. Anisotropie - c'est la dissemblance des propriétés (mécaniques, physiques, chimiques) d'un monocristal dans différentes directions de son réseau cristallin. Isotropie - C'est la similitude des propriétés d'une substance dans ses différentes directions. Naturellement, ces modèles de changement des propriétés d'une substance sont déterminés par les spécificités du changement ou du non-changement de leur structure. Les vrais matériaux cristallins (y compris les métaux) sont structures quasi-isotropes, celles. ils sont isotropes au niveau mésostructural (voir tableau 4.1) et leurs propriétés sont les mêmes dans toutes les directions. En effet, la plupart des matériaux cristallins naturels ou artificiels sont polycristallin des substances, pas des monocristaux

(comme un diamant). Ils se composent d'un grand nombre de soi-disant céréales ou cristallites, dont les plans cristallographiques sont tournés les uns par rapport aux autres d'un certain angle a. Dans ce cas, dans n'importe quelle direction de la mésostructure du matériau, il y a approximativement le même nombre de grains avec des orientations de plans cristallographiques différentes, ce qui conduit à une indépendance de ses propriétés par rapport à la direction. Chaque grain est constitué d'éléments individuels - des blocs qui tournent les uns par rapport aux autres à des angles de l'ordre de plusieurs minutes, ce qui garantit également l'isotropie des propriétés du grain lui-même dans son ensemble.

Les états cristallins d'une même substance peuvent différer par leur structure et leurs propriétés, puis ils disent que cette substance existe sous diverses modifications. L'existence de plusieurs modifications cristallines dans une substance donnée est appelée polymorphisme, et le passage d'une modification à l'autre - transformation polymorphe. Contrairement au polymorphisme, allotropie- c'est l'existence d'un élément sous la forme de diverses substances "simples" (ou, plus précisément, homonucléaires), quel que soit leur état de phase. Par exemple, l'oxygène 0 2 et l'ozone O e sont des formes allotropiques de l'oxygène qui existent à l'état gazeux, liquide et cristallin. En même temps, le diamant et le graphite - formes allotropiques du carbone - sont simultanément ses modifications cristallines, dans ce cas les concepts d'"allotropie" et de "polymorphisme" coïncident pour ses formes cristallines.

Il y a aussi souvent un phénomène isomorphisme, dans lequel deux substances de nature différente forment des cristaux de même structure. Ces substances peuvent se remplacer dans le réseau cristallin, formant des cristaux mixtes. Pour la première fois, le phénomène d'isomorphisme a été démontré par le minéralogiste allemand E. Mitscherlich en 1819 en utilisant l'exemple de KH 2 P0 4, KH 2 As0 4 et NH 4 H 2 P0 4. Les cristaux mixtes sont des mélanges parfaitement homogènes de solides - ce sont solutions solides de substitution. Par conséquent, nous pouvons dire que l'isomorphisme est la capacité à former des solutions solides substitutionnelles.

Traditionnellement, les structures cristallines sont traditionnellement divisées en homodesmiques (coordination) et hétérodesmiques. homo-desmique structure ont, par exemple, le diamant, les halogénures de métaux alcalins. Cependant, le plus souvent, les substances cristallines ont hétérodesmique structure; sa caractéristique est la présence de fragments structuraux, au sein desquels les noyaux atomiques sont reliés par les liaisons les plus fortes (généralement covalentes). Ces fragments peuvent être des groupements finis d'éléments, des chaînes, des couches, des cadres. En conséquence, les structures en îlot, en chaîne, en couches et en cadre sont distinguées. Presque tous les composés organiques et les substances inorganiques telles que les halogènes, 0 2, N 2, CO 2, N 2 0 4, etc. ont des structures insulaires.Les molécules jouent le rôle d'îles, c'est pourquoi ces cristaux sont appelés moléculaires. Souvent, les ions polyatomiques (par exemple, les sulfates, les nitrates, les carbonates) agissent comme des îlots. Par exemple, les cristaux de l'une des modifications Se ont une structure en chaîne (les noyaux atomiques sont connectés en spirales sans fin) ou des cristaux de PdCl 2, dans lesquels il y a des rubans sans fin; structure en couches - graphite, BN, MoS 2, etc.; la structure de trame est CaTYu 3 (les noyaux atomiques de Ti et O, unis par des liaisons covalentes, forment une trame ajourée, dans les vides de laquelle se trouvent les noyaux atomiques de Ca). Certaines de ces structures sont classées comme polymères inorganiques (sans carbone).

Selon la nature de la liaison entre noyaux atomiques (dans le cas de structures homodesmiques) ou entre fragments structuraux (dans le cas de structures hétérodesmiques), on distingue : covalente (par exemple, SiC, diamant), ionique, métallique (métaux et composés intermétalliques) et cristaux moléculaires. Les cristaux du dernier groupe, dans lesquels les fragments structuraux sont liés par interaction intermoléculaire, ont le plus grand nombre de représentants.

Pour covalent les monocristaux tels que le diamant, le carborundum, etc. se caractérisent par leur caractère réfractaire, leur dureté élevée et leur résistance à l'usure, conséquence de la force et de la direction de la liaison covalente en combinaison avec leur structure spatiale tridimensionnelle (corps polymères).

Ionique les cristaux sont des formations dans lesquelles l'adhésion d'éléments de microstructure sous forme de contre-ions est due principalement à des liaisons chimiques ioniques. Un exemple de cristaux ioniques sont les halogénures de métaux alcalins et alcalino-terreux, dans les sites du réseau cristallin desquels alternent des cations métalliques chargés positivement et des anions halogène chargés négativement (Na + Cl -, Cs + Cl -, Ca + F^, figure 7.1).

Riz. 7.1.

DANS cristaux métalliques l'adhésion des noyaux atomiques sous forme de cations métalliques est due principalement à des liaisons chimiques métalliques non directionnelles. Ce type de cristaux est caractéristique des métaux et de leurs alliages. Aux nœuds du réseau cristallin se trouvent des noyaux atomiques (cations) interconnectés par OE (électron gazeux). La structure des corps cristallins métalliques sera discutée plus en détail ci-dessous.

cristaux moléculaires sont formés de molécules liées entre elles par des forces de van der Waals ou des liaisons hydrogène. Une liaison covalente plus forte agit à l'intérieur des molécules (C to l'emporte sur C et et C m). Les transformations de phase des cristaux moléculaires (fusion, sublimation, transitions polymorphes) se produisent, en règle générale, sans destruction de molécules individuelles. La plupart des cristaux moléculaires sont des cristaux de composés organiques (par exemple le naphtalène). Les cristaux moléculaires forment également des substances telles que H 2 , des halogènes du type J 2 , N 2 , 0 2 , S g , des composés binaires du type H 2 0 , CO 2 , N 2 0 4 , des composés organométalliques et certains composés complexes. Les cristaux moléculaires comprennent également des cristaux de polymères naturels tels que les protéines (Fig. 7.2) et les acides nucléiques.

Les polymères, comme déjà mentionné ci-dessus, font généralement également référence à des substances qui forment des cristaux moléculaires. Cependant, dans le cas où le garnissage des macromolécules a une conformation repliée ou fibrillaire, il serait plus correct de parler de cristaux moléculaires covalents(Fig. 7.3).

Riz. 7.2.

Riz. 7.3.

Cela est dû au fait que le long d'une des périodes du réseau (par exemple, la période à partir de dans le cas du polyéthylène, dont les macromolécules sont dans une conformation repliée, formant une lamelle), des liaisons chimiques fortes (Fig. 7.3), principalement covalentes, agissent. Dans le même temps, le long de deux autres périodes de réseau (par exemple, les périodes b Et à partir de dans les mêmes cristaux de polyéthylène repliés), des forces d'interaction intermoléculaire déjà plus faibles agissent.

La division des cristaux en ces groupes est largement arbitraire, car il y a des transitions graduelles d'un groupe à l'autre à mesure que la nature de la liaison dans le cristal change. Par exemple, parmi les composés intermétalliques - composés de métaux entre eux - on peut distinguer un groupe de composés dans lesquels une diminution du composant métallique d'une liaison chimique et une augmentation correspondante des composants covalents et ioniques conduisent à la formation de cholestérol selon les valences classiques. Des exemples de tels composés sont des composés de magnésium avec des éléments des principaux sous-groupes IV et V des groupes du système périodique, qui sont de transition entre les métaux et les non-métaux (Mg 2 Si, Mg 2 Ge, Mg 2 Sn, Mg 2 Pb, Mg 3 As 2, Mg 3 Sb 7 , Mg 3 Bi 7), dont les principales caractéristiques sont généralement les suivantes :

• leur réseau cristallin hétéronucléaire diffère des réseaux homonucléaires des composés parents ;
• à leur égard, un simple rapport multiple des composants est généralement conservé, ce qui permet d'exprimer leur composition par une simple formule A sh B;? , où A et B sont les éléments correspondants ; J Et P- nombres premiers;
• les composés hétéronucléaires se caractérisent par une nouvelle qualité de structure et de propriétés, contrairement aux composés originaux.

en cristal éléments structurels(ions, noyaux atomiques, molécules) qui forment un cristal sont disposés régulièrement dans différentes directions (Fig. 7 La). Habituellement, une image spatiale de la structure des cristaux est présentée schématiquement (Fig. 7.45), marquant les centres de gravité des éléments structurels, y compris les caractéristiques du réseau, avec des points.

Plans parallèles aux plans de coordonnées éloignés un, b, c l'un de l'autre, divisez le cristal en plusieurs parallélépipèdes égaux et parallèles. Le plus petit d'entre eux s'appelle cellule élémentaire, leur combinaison forme un espace réseau cristallin. Les sommets du parallélépipède sont les nœuds du réseau spatial ; les centres de gravité des éléments à partir desquels le cristal est construit coïncident avec ces nœuds.

Les réseaux cristallins spatiaux décrivent complètement la structure d'un cristal. Pour décrire la cellule élémentaire du réseau cristallin, six grandeurs sont utilisées : trois segments égaux aux distances aux particules élémentaires les plus proches le long des axes de coordonnées un, b, c, et trois angles entre ces segments a, (3, y.

Les rapports entre ces quantités déterminent la forme de la cellule, en fonction de laquelle tous les cristaux sont divisés en sept systèmes (tableau 7.1).

La taille de la cellule unitaire du réseau cristallin est estimée par les segments abdos. Elles sont appelées périodes de réseau. Connaissant les périodes de réseau, il est possible de déterminer le rayon du noyau atomique d'un élément. Ce rayon est égal à la moitié de la plus petite distance entre les particules dans le réseau.

Le degré de complexité du réseau est jugé par le nombre d'éléments structuraux, pour une cellule élémentaire. Dans un treillis spatial simple (voir Fig. 7.4), il y a toujours un élément par cellule. Chaque cellule a huit sommets, mais

Riz. 7.4. Disposition des éléments dans un cristal : mais- image avec le placement du volume du noyau atomique de l'élément; b- image spatiale d'une cellule élémentaire et de ses paramètres

Tableau 7.1

Caractéristiques des systèmes cristallins

chaque élément du haut renvoie, à son tour, à huit cellules. Ainsi, du nœud au partage de chaque cellule, il y a un volume V 8, et il y a huit nœuds dans la cellule, et, par conséquent, il y a un élément structurel par cellule.

Dans les réseaux spatiaux complexes, il y a toujours plus d'un élément structurel par cellule, qui sont les plus courants dans les composés métalliques purs les plus importants (Fig. 7.5).

Les métaux suivants cristallisent dans le réseau bcc : Fe a, W, V, Cr, Li, Na, K, etc. Fe y, Ni, Co a, Cu, Pb, Pt, Au, Ag, etc. cristallisent dans le fcc Mg, Ti a, Co p, Cd, Zn, etc. cristallisent dans le réseau hcp.

Système, période et nombre d'éléments structuraux, par maille unitaire permettent de bien représenter la localisation de celle-ci dans le cristal. Dans certains cas, des caractéristiques supplémentaires du réseau cristallin sont utilisées, en raison de sa géométrie et reflétant la densité de remplissage de l'élément

Riz. 7.5. Types de cellules élémentaires complexes de réseaux cristallins : mais - BCC ; 6 - HCC ; dans- hcp de particules de tare dans un cristal. Ces caractéristiques sont le CF et le facteur de compacité.

Le nombre de particules élémentaires équidistantes les plus proches détermine numéro de coordination. Par exemple, pour un réseau cubique simple, le CF sera de 6 (Kb) ; dans le réseau d'un cube centré (bcc) pour chaque noyau atomique, le nombre de ces voisins sera égal à huit (K8); pour un réseau cubique à faces centrées (fcc), le nombre CF est 12 (K 12).

Le rapport du volume de toutes les particules élémentaires par une cellule élémentaire au volume total de la cellule élémentaire détermine facteur de compacité. Pour un réseau cubique simple, ce coefficient est de 0,52, pour bcc - 0,68 et fcc - 0,74.

• Sirotkin RO L'effet de la morphologie sur le comportement d'écoulement des polyéthylènes cristallisés en solution : thèse de doctorat, Université de North London. - Londres, 2001.