Krystaltilstand stoffer, kendetegnet ved tilstedeværelsen af ​​lang rækkefølge i arrangementet af partikler (atomer, molekyler). I den krystallinske tilstand er der også en kortrækkende orden, som er karakteriseret ved konstante koordinationstal og kemiske længder. forbindelser. Invariansen af ​​karakteristikaene for kortrækkende orden i den krystallinske tilstand fører til sammenfaldet af strukturelle celler under deres translationelle forskydning og dannelsen af ​​en tredimensionel periodicitet af strukturen (se. Krystaller).

På grund af dens maksimale rækkefølge er den krystallinske tilstand karakteriseret ved en minimal indre energi og er en termodynamisk ligevægtstilstand for de givne parametre - tryk, temperatur, sammensætning (i tilfælde af faste løsninger Strengt taget kan en fuldstændig ordnet krystallinsk tilstand ikke virkelig realiseres, en tilnærmelse til den finder sted, når temperaturen har en tendens til 0 K (den såkaldte ideelle krystal). Virkelige kroppe i en krystallinsk tilstand indeholder altid en vis mængde defekter der overtræder både kortrækkende og langdistancerækkefølge. Særligt meget observeres i faste opløsninger, hvor individuelle partikler og deres grupper statistisk indtager forskellige positioner i rummet.

På grund af den tredimensionelle periodicitet af atomstrukturen er hovedtrækkene homogeniteten af ​​både egenskaber og symmetri, hvilket især kommer til udtryk i det faktum, at krystaller under visse dannelsesbetingelser tager form af polyedre (se vækst). Nogle egenskaber på overfladen af ​​krystallen og nær den er væsentligt forskellige fra disse egenskaber inde i krystallen, især på grund af symmetribrud. Sammensætningen og følgelig egenskaberne ændres gennem hele krystallens volumen på grund af den uundgåelige ændring i mediets sammensætning, når krystallen vokser. Således refererer homogeniteten af ​​egenskaber, såvel som tilstedeværelsen af ​​lang rækkefølge, til egenskaberne ved den "ideelle" krystallinske tilstand

De fleste legemer i den krystallinske tilstand er polykrystallinske og er sammenvoksninger af et stort antal små krystallitter (korn) - sektioner af størrelsesordenen 10 -1 -10 -3 mm i størrelse, uregelmæssig i form og forskelligt orienteret. Kornene er adskilt fra hinanden af ​​intergranulære lag, hvor rækkefølgen af ​​partiklerne er forstyrret. I de intergranulære lag forekommer koncentrationen af ​​urenheder også under krystallisation. På grund af den tilfældige orientering af kornene kan det polykrystallinske legeme som helhed (volumenet indeholdende et tilstrækkeligt stort antal korn) være isotropt, for eksempel opnået med krystallinsk med det sidste. . Men normalt i processen, og især plastik, opstår der en tekstur. - fordele, orienteringen af ​​krystalkorn i en bestemt retning, hvilket fører til anisotropi af egenskaber.

På grund af den krystallinske tilstand kan flere felter beliggende i området med relativt lave temperaturer og forhøjede reagere på et enkeltkomponentsystem. Hvis der kun er et felt af den krystallinske tilstand, og stoffet ikke nedbrydes kemisk med stigende temperatur, så grænser feltet for den krystallinske tilstand til felterne og gas langs smelte- og sublimationslinjerne - henholdsvis kondensation og væske og gas (damp) kan være i en metastabil (superafkølet) tilstand i felten, den krystallinske tilstand, mens den krystallinske tilstand ikke kan være i felten eller dampen, dvs. det krystallinske stof kan ikke overophedes over smelte- eller sublimationstemperaturen. Nogle (mesogener) omdannes til en flydende krystaltilstand, når de opvarmes (se fig. flydende krystaller). Hvis der er to eller flere felter af den krystallinske tilstand på diagrammet af et en-komponent system, grænser disse felter langs linjen af ​​polymorfe transformationer. Det krystallinske stof kan overophedes eller underkøles under den polymorfe transformationstemperatur. I dette tilfælde kan den betragtede krystallinske tilstand være inden for andre krystallinske modifikationer og er metastabil.

Mens væske og damp kontinuerligt kan omdannes til hinanden på grund af eksistensen af ​​et kritisk punkt på fordampningslinjen, er spørgsmålet om muligheden for en kontinuerlig gensidig transformation af den krystallinske tilstand ikke endeligt løst. For nogle stoffer er det muligt at estimere de kritiske parametre - tryk og temperatur, hvor DH pl og DV pl er lig med nul, dvs. den krystallinske tilstand og væsken kan termodynamisk ikke skelnes. Men i virkeligheden blev en sådan transformation ikke observeret for nogen af ​​dem (se fig. Kritisk tilstand).

Et stof fra en krystallinsk tilstand kan overføres til en uordnet tilstand (amorf eller glasagtig), som ikke svarer til den minimale frie energi, ikke kun ved at ændre tilstandsparametrene (tryk, temperatur, sammensætning), men også ved udsættelse for ionisering stråling eller finslibning. Den kritiske partikelstørrelse, hvor det ikke længere giver mening at tale om den krystallinske tilstand, er cirka 1 nm, dvs. af samme orden som enhedscellestørrelsen.

Frem >>>

I fast tilstand har de fleste stoffer en krystallinsk struktur. Det er let at verificere dette ved at splitte et stykke stof og undersøge det resulterende brud. Normalt, ved en pause (for eksempel i sukker, svovl, metaller), er små krystalflader placeret i forskellige vinkler tydeligt synlige, skinnende på grund af den forskellige refleksion af lys af dem. I tilfælde, hvor krystallerne er meget små, kan stoffets krystalstruktur fastslås ved hjælp af et mikroskop.

Hvert stof danner normalt krystaller af en meget specifik form. For eksempel krystalliserer natriumchlorid i form af terninger (fig. 59, a), alun - i form af oktaeder (fig. 59, b), natriumnitrat - i form af prismer (fig. 59, c), osv. Krystallinsk form - en af ​​stoffets karakteristiske egenskaber.

Klassificeringen af ​​krystallinske former er baseret på krystallernes symmetri. Forskellige tilfælde af symmetri af krystallinske polyedre behandles detaljeret i krystallografikurser. Her vil vi kun påpege, at hele mangfoldigheden af ​​krystallinske former kan reduceres til syv grupper, eller krystallinske systemer, som igen er underopdelt i klasser.

Ris. 59. Krystallformer: a - natriumchlorid; b - alun; c - natriumnitrat.

Ris. 60. Stænger skåret af stensaltkrystaller: a - i retningen vinkelret på terningens flader; b - i retning af diagonalen af ​​en af ​​terningens flader.

Mange stoffer, især jern, kobber, diamant, natriumchlorid, krystalliserer i det kubiske system. De enkleste former for dette system er terningen, oktaederet, tetraederet. Magnesium, zink, is, kvarts krystalliserer i det sekskantede system. De vigtigste former for dette system er det sekskantede prisme og bipyramiden.

Naturlige krystaller, såvel som krystaller opnået kunstigt, svarer sjældent nøjagtigt til teoretiske former. Normalt, når det smeltede stof størkner, vokser krystallerne sammen, og formen på hver af dem er derfor ikke helt korrekt. Med den hurtige frigivelse af et stof fra en opløsning opnås også krystaller, hvis form er forvrænget på grund af ujævn vækst under krystallisationsbetingelser.

Men uanset hvor ujævnt udviklingen af ​​en krystal forekommer, uanset hvor forvrænget dens form, forbliver vinklerne, hvormed overfladerne af en krystal af et givet stof konvergerer, de samme. Dette er en af ​​de grundlæggende love for krystallografi - loven om facetvinklers konstanthed. Derfor kan man ved størrelsen af ​​de dihedriske vinkler i en krystal bestemme hvilket krystalsystem og hvilken klasse en given krystal tilhører.

Træk af krystallinske legemer er ikke begrænset til formen af ​​krystaller. Selvom stoffet i en krystal er fuldstændig homogent, er mange af dets fysiske egenskaber - styrke, varmeledningsevne, forhold til lys osv. - ikke altid ens i forskellige retninger i krystallen. Denne vigtige egenskab ved krystallinske stoffer kaldes anisotropi.

Lad os udskære for eksempel to stænger af samme tykkelse fra en kubisk stensaltkrystal i forskellige retninger (fig. 60) og bestemme disse stængers trækstyrke. Det viser sig, at for at bryde den anden stang kræves en kraft, der er 2,5 gange større end at bryde den første stang. Det er klart, at styrken af ​​stensaltkrystaller i retningen vinkelret på terningens flader er 2,5 gange mindre end i diagonalernes retning.

I mange krystaller er forskellen mellem styrken i forskellige retninger så stor, at de ved stød eller brud deler sig langs de planer vinkelret på, hvor styrken er minimal. Denne egenskab ved krystaller kaldes spaltning. Et eksempel på manifestationen af ​​spaltning kan være glimmerkrystaller, der som bekendt deler sig i de tyndeste plader.

<<< Назад

Frem >>>

KRYSTALSTAND

Basale koncepter

Den krystallinske tilstand af stoffer er en af ​​de mest almindelige i naturen omkring os. Rigtig mange syntetiske materialer, der bruges i moderne teknologi, er krystallinske: halvledere, ferromagneter, kraftige og varmebestandige legeringer. I den forbindelse er studiet af den krystallinske tilstand et spørgsmål af afgørende videnskabelig betydning.

Hvad er hovedtræk ved den krystallinske tilstand? Et fast stof findes i to former: det kan være krystallinsk eller amorft. En af de karakteristiske egenskaber ved et krystallinsk stof, i modsætning til et amorft, er evnen til selvskæring. Krystaller dannes på forskellige måder: de udfældes, når opløsningen fordampes, de vises, når smelten afkøles, ved en tilstrækkelig lav temperatur vokser de fra dampe (rimfrost eller frostmønstre på glas). Og i alle disse tilfælde vises flade ansigter spontant på overfladen af ​​krystallerne.

Samtidig er facettering et kendetegn, men ikke et obligatorisk træk ved et krystallinsk stof. I nogle tilfælde er krystallers ansigter udtrykt meget utydeligt. Nogle gange består stoffet af så små krystaller, at facetterne er svære at opdage selv under et mikroskop. Derudover, hvis krystallen drejes, hvilket giver den en afrundet form, blottet for facetter, vil stoffet ikke ophøre med at være krystallinsk, og dets egenskaber forbliver de samme.

Evnen til selvskæring er kun en af ​​manifestationerne af en mere generel, vigtigste kvalitet af krystaller - deres anisotropi (forskellen i egenskaber i forskellige retninger).

Hvis en kugle er skåret ud af en terningformet saltkrystal, og derefter nedsænket i en mættet saltopløsning, og opløsningen langsomt fordampes, vil krystallen begynde at vokse og gradvist tage form som en terning igen. Denne erfaring viser, at hastigheden af ​​krystalvækst i forskellige retninger ikke er den samme. Krystalflader vises vinkelret på de retninger, langs hvilke væksthastigheden er minimal.

Anisotropi manifesterer sig i mange fysiske egenskaber ved krystaller. I modsætning til krystallinske kaldes amorfe stoffer, der har nøjagtig de samme egenskaber i alle retninger, isotrope. I denne henseende ligner de væsker og gasser.

Et andet karakteristisk træk ved krystaller er et fast smeltepunkt. Når det opvarmes, forbliver et krystallinsk stof fast til en vis temperatur og begynder derefter at smelte og bliver til en flydende tilstand. Så længe smeltningen fortsætter, stiger temperaturen ikke. Amorfe stoffer opfører sig anderledes. Når et stykke glas opvarmes, begynder det gradvist at blive blødt og breder sig til sidst og tager form af et kar. Det er umuligt at fastslå, ved hvilken temperatur dette skete. Viskositeten af ​​glas falder gradvist, der er ingen stop i temperaturstigningen.

Men det vigtigste træk ved et krystallinsk stof er dets ordnede arrangement af dets atomer.

Figur 2 viser den indre struktur af krystallen (en) og et amorft stof (b) med samme sammensætning.

Fig 2. Indre struktur af et krystallinsk stof

Tegningen har en betinget karakter, da et stofs atomer i virkeligheden ikke er placeret på et plan, men i rummet. Overvej atomerne angivet med sorte prikker. I begge tilfælde er miljøet for hvert af disse atomer næsten det samme: de nærmeste naboer er placeret i hjørnerne af en trekant, helt regelmæssige i den krystallinske tilstand og næsten regelmæssige i den amorfe tilstand. Det betyder, at der i et amorft stof er en såkaldt "short range order". Men hvis vi ikke kun tager hensyn til de nærmeste naboer, så viser det sig, at i en krystal forbliver miljøet for hvert atom det samme, men i et amorft stof viser det sig at være anderledes. Derfor siger de, at i en krystallinsk krop, i modsætning til en amorf, observeres en "langrækkende" orden. Alle de særlige egenskaber ved krystaller er en konsekvens af dette. Naturligvis i retningen AB, parallelt med retningen af ​​nogle bindinger mellem atomer, vil egenskaberne ikke være de samme som i retningen CD, ad hvilke sådanne links ikke passerer. Vi vil ikke finde sådanne specifikke retninger i et amorft stof. Dette forklarer anisotropien af ​​krystaller, især de forskellige væksthastigheder i forskellige retninger, og som følge heraf evnen til selvskæring.

I ovenstående eksempel betragtede vi et stof, der kan eksistere både i en amorf og i en krystallinsk tilstand. Det er det virkelig. Ved hurtig afkøling af smeltet sukker opnås en amorf masse (slik), ved langsom afkøling kan man se skinnende krystaller i det resulterende faste sukker.

Det er ikke svært at forstå, hvorfor dette sker. Lad os forestille os et kompagni soldater beordret til at danne sig. Hvis de får mindst lidt tid til dette, vil de have tid til at indtage deres pladser, justere rækkerne. Men hvis kommandoen "stop" umiddelbart efter kommandoen om at "opbygge" gives, vil soldaternes disposition forblive uorden, selvom der måske vil være en tendens til orden. Noget lignende sker under størkning: hvis processen er langsom, har partiklerne tid til at indtage deres plads, hurtig størkning giver dem ikke en sådan mulighed.

Inde i kemiske partikler, men også ved selve partiklernes placering i rummet i forhold til hinanden og afstandene mellem dem. Afhængigt af arrangementet af partikler i rummet skelnes kortrækkende og langrækkende rækkefølge.

Den korte rækkefølge ligger i, at stofpartiklerne regelmæssigt placeres i rummet i bestemte afstande og retninger fra hinanden. Hvis en sådan bestilling bevares eller periodisk gentages gennem hele volumen af ​​et fast stof, dannes en lang rækkefølge. Med andre ord er langrækkende og kortrækkende ordrer tilstedeværelsen af ​​en korrelation mellem mikrostrukturen af ​​et stof enten inden for hele den makroskopiske prøve (lang rækkevidde) eller i et område med en begrænset radius (nær). Afhængig af den kumulative (eller overvældende) virkning af kortrækkende eller langrækkende rækkefølge af partikelplacering, kan et fast stof have en krystallinsk eller amorf tilstand.

Den mest ordnede er placeringen af ​​partikler i krystaller (fra det græske "kristalos" - is), hvor atomer, molekyler eller ioner kun er placeret på bestemte punkter i rummet, kaldet noder.

Den krystallinske tilstand er en ordnet periodisk struktur, som er kendetegnet ved tilstedeværelsen af ​​både kort- og langrækkende orden i arrangementet af faste partikler.

Et karakteristisk træk ved krystallinske stoffer i sammenligning med amorfe stoffer er anisotropi.

Anisotropi er forskellen i de fysisk-kemiske egenskaber af et krystallinsk stof (elektrisk og termisk ledningsevne, styrke, optiske egenskaber osv.) afhængigt af den valgte retning i krystallen.

Anisotropien skyldes den indre struktur af krystallerne. I forskellige retninger er afstanden mellem partiklerne i krystallen forskellig, derfor vil den kvantitative egenskab for en eller anden egenskab for disse retninger være anderledes.

Anisotropi er især udtalt i enkeltkrystaller. Produktionen af ​​lasere, behandlingen af ​​enkeltkrystaller af halvledere, fremstillingen af ​​kvartsresonatorer og ultralydsgeneratorer er baseret på denne egenskab. Et typisk eksempel på et anisotropt krystallinsk stof er grafit, hvis struktur er parallelle lag med forskellige bindingsenergier i midten af ​​lagene og mellem individuelle lag. På grund af dette er den termiske ledningsevne langs lagene fem gange højere end i vinkelret retning, og den elektriske ledningsevne i retning af et enkelt lag er tæt på den metalliske en og hundredvis af gange større end den elektriske ledningsevne i vinkelret retning .

Strukturen af ​​grafit (længden af ​​C-C-bindingen inde i laget og afstanden mellem de enkelte lag i krystallen er angivet)

Nogle gange kan det samme stof danne krystaller af forskellige former. Dette fænomen kaldes polymorfi, og forskellige krystallinske former af et stof kaldes polymorfe modifikationer, for eksempel diamant- og grafitalotroper; a-, b-, g- og d-jern; a- og b-kvarts (bemærk forskellen i begreberne "allotropi", som udelukkende refererer til simple stoffer i enhver, og "polymorfi", som karakteriserer strukturen af ​​kun krystallinske forbindelser).

Samtidig kan stoffer af forskellig sammensætning danne krystaller af samme form - dette fænomen kaldes isomorfisme. Så isomorfe stoffer med de samme krystalgitre er Al og Cr og deres oxider; Ag og Au; BaCl2 og SrCl2; KMnO 4 og BaSO 4 .

Langt de fleste faste stoffer eksisterer under normale forhold i den krystallinske tilstand.

Faste stoffer, der ikke har en periodisk struktur, er amorfe (fra græsk " amorfos"- formløs). Der er dog en vis orden i strukturen i dem. Det manifesterer sig i den regelmæssige placering af sine nærmeste "naboer" omkring hver partikel, det vil sige, at amorfe stoffer kun har kort rækkefølge og på denne måde ligner væsker, derfor kan de med en vis tilnærmelse betragtes som underkølede væsker med meget høj viskositet. Forskellen mellem den flydende og faste amorfe tilstand bestemmes af arten af ​​den termiske bevægelse af partikler: i den amorfe tilstand er de kun i stand til oscillerende og roterende bevægelse, men kan ikke bevæge sig i stoffets tykkelse.

En amorf tilstand er en fast stoftilstand karakteriseret ved tilstedeværelsen af ​​kortrækkende orden i arrangementet af partikler såvel som isotropi - de samme egenskaber i enhver retning.

Den amorfe tilstand af stoffer er mindre stabil end den krystallinske tilstand, så amorfe stoffer kan gå i en krystallinsk tilstand under påvirkning af mekaniske belastninger eller med en temperaturændring. Nogle stoffer kan dog være i amorf tilstand i en tilstrækkelig lang periode. For eksempel vulkansk glas (op til flere millioner år gammelt), almindeligt glas, harpiks, voks, de fleste overgangsmetalhydroxider og lignende. Under visse forhold kan næsten alle stoffer være i amorf tilstand, undtagen metaller og nogle ioniske forbindelser. På den anden side kendes stoffer, der kun kan eksistere i en amorf tilstand (organiske polymerer med en ujævn rækkefølge af elementære enheder).

De fysiske og kemiske egenskaber af et stof i amorf tilstand kan afvige væsentligt fra dets egenskaber i den krystallinske tilstand. Reaktiviteten af ​​stoffer i den amorfe tilstand er meget højere end i den krystallinske tilstand. For eksempel er amorf GeO 2 meget mere kemisk aktiv end krystallinsk.

Overgangen af ​​faste stoffer til en flydende tilstand, afhængigt af strukturen, har sine egne karakteristika. For et krystallinsk stof sker smeltning ved en vis , som er fastsat for et givet stof, og er ledsaget af en brat ændring i dets egenskaber (densitet, viskositet osv.). Amorfe stoffer går tværtimod over i en flydende tilstand gradvist over et bestemt temperaturinterval (det såkaldte blødgøringsinterval), hvor der sker en jævn, langsom ændring i egenskaberne.

Sammenlignende egenskaber for amorfe og krystallinske stoffer:

tilstand solid	egenskab	eksempler
amorf	1. Kortrækkende rækkefølge af partikelplacering; 2. Isotropi af fysiske egenskaber; 3. Intet fast smeltepunkt; 4. Termodynamisk ustabilitet (stor intern energi) 5. Fluiditet	Rav, glas, organiske polymerer
krystallinsk	1. Lang rækkefølge af partikelplacering; 2. Anisotropi af fysiske egenskaber; 3. Fast smeltepunkt; 4. Termodynamisk stabilitet (lille intern energi) 5. Tilstedeværelse af symmetri	Metaller, legeringer, faste salte, kulstof (diamant, grafit).

En naturlig forskel i strukturen af ​​de fleste faste materialer (med undtagelse af enkeltkrystaller), i sammenligning med flydende og især gasformige (lav molekylvægt) stoffer, er deres mere komplekse flerniveauorganisering (se tabel 4.1 og fig. 4.3). Dette skyldes et fald i kovalens og en stigning i metalliciteten og ioniciteten af ​​homo- og heteronukleære bindinger af elementerne i deres mikrostruktur (se fig. 6.2 og 6.6 og tabel 6.1-6.7), hvilket fører til en stigning i antallet af elementer i strukturen af ​​stof og materiale og en tilsvarende ændring af dens aggregerede tilstand. Når man studerer det strukturelle hierarki af faste materialer, er det nødvendigt at forstå enhed og forskelle i niveauerne af strukturel organisation af faste metalliske og ikke-metalliske materialer under hensyntagen til graden af ​​orden i volumenet af materialet af de elementer, der danne dem. Af særlig betydning er forskellen i strukturen af ​​faste krystallinske og amorfe legemer, som ligger i krystallinske materialers evne til, i modsætning til amorfe legemer, at danne en række mere komplekse strukturer end det grundlæggende elektron-nuklear kemiske niveau af strukturer.

amorf tilstand. Specificiteten af ​​den amorfe (oversat fra græsk - formløs) tilstand ligger i tilstedeværelsen af ​​et stof i kondenseret (flydende eller fast) tilstand med fraværet i sin struktur af tredimensionel periodicitet i arrangementet af elementer (atomkerner eller molekyler), der udgør dette stof. Som følge heraf skyldes den amorfe tilstands træk fraværet lang rækkefølge - streng gentagelse i alle retninger af det samme strukturelle element (kerne eller atomkerne, gruppe af atomkerner, molekyler osv.) over hundreder og tusinder af perioder. Samtidig har stoffet i amorf tilstand kort rækkefølge- konsistens i arrangementet af tilstødende elementer af strukturen, dvs. en rækkefølge observeret i afstande, der kan sammenlignes med molekylernes størrelse. Med afstanden falder denne konsistens og forsvinder efter 0,5-1 nm. Amorfe stoffer adskiller sig fra krystallinske i isotropi, dvs. ligesom en væske har de samme værdi af en given egenskab, når de måles i en hvilken som helst retning i et stof. Overgangen af ​​et amorft stof fra en fast til en flydende tilstand er ikke ledsaget af en brat ændring i egenskaber - dette er den anden vigtige egenskab, der adskiller den amorfe tilstand af et fast stof fra den krystallinske tilstand. I modsætning til et krystallinsk stof, som har et vist smeltepunkt, hvor der sker en brat ændring i egenskaber, er et amorft stof karakteriseret ved et blødgøringsinterval og en kontinuerlig ændring i egenskaber.

Amorfe stoffer er mindre stabile end krystallinske. Ethvert amorft stof bør i princippet krystallisere over tid, og denne proces bør være eksoterm. Ofte er amorfe og krystallinske former forskellige tilstande af det samme kemiske stof eller materiale i sammensætningen. Så amorfe former af en række homonukleære stoffer (svovl, selen, etc.), oxider (B 2 Oe, Si0 2, Ge0 2, etc.) er kendt.

Imidlertid kan mange amorfe materialer, især de fleste organiske polymerer, ikke krystalliseres. I praksis observeres krystallisation af amorfe, især højmolekylære, stoffer meget sjældent, da strukturelle ændringer hæmmes på grund af disse stoffers høje viskositet. Derfor, hvis du ikke tyer til specielle metoder, såsom langvarig eksponering for høje temperaturer, forløber overgangen til den krystallinske tilstand ekstremt lavt. I sådanne tilfælde kan vi antage, at stoffet i amorf tilstand er næsten fuldstændig stabilt.

I modsætning til den amorfe tilstand, der er iboende i stoffer, der både er i flydende eller smeltet form og i fast kondenseret form, glasagtig tilstand henviser kun til stoffets faste tilstand. Som et resultat, i væske eller smeltet stoffer kan være i amorf tilstand med enhver foretrukken type forbindelse(kovalent, metallisk og ionisk) og derfor med molekylær og ikke-molekylær struktur. men i fast amorf eller mere præcist, glasagtig tilstand vil primært være HMC-baserede stoffer karakteriseret overvejende kovalent bindingstype elementer i kæder af makromolekyler. Dette skyldes det faktum, at den faste amorfe tilstand af et stof opnås som et resultat af underafkøling af dets flydende tilstand, hvilket forhindrer krystalliseringsprocesser og fører til "frysning" af strukturen med en kort rækkefølge af elementer. Bemærk, at tilstedeværelsen af ​​makromolekyler i strukturen af ​​polymere materialer på grund af indflydelsen af ​​den steriske størrelsesfaktor (det er trods alt lettere at skabe en krystal fra kationer end fra molekyler) fører til en yderligere komplikation af krystallisationsprocessen. Derfor er organiske (polymethylmethacrylat osv.) og uorganiske (oxider af silicium, phosphor, bor osv.) polymerer i stand til at danne glas eller realisere en amorf tilstand i faste materialer. Sandt nok overføres metalsmelter i dag ved ultrahøje afkølingshastigheder (>10 6 °C/s) til en amorf tilstand, hvilket opnår amorfe metaller eller metal glas med et sæt nye værdifulde ejendomme.

krystallinsk tilstand. I et krystallinsk legeme observeres det som nær ved, og lang rækkefølge arrangement af strukturelle elementer (atomkerner eller partikler i form af individuelle molekyler), dvs. elementer af strukturen er placeret i rummet i en vis afstand fra hinanden i en geometrisk korrekt rækkefølge, danner krystaller - solide kroppe, der har den naturlige form som almindelige polyedre. Denne form er en konsekvens af det ordnede arrangement af elementer i krystallen, som danner en tredimensionelt periodisk rumlig stabling i formen krystalgitter. Et stof i en krystallinsk tilstand er karakteriseret ved periodisk gentagelse i tre dimensioner af arrangementet af atomkerner eller molekyler i dets noder. En krystal er en ligevægtstilstand af faste stoffer. Hvert kemisk stof, der er under givne termodynamiske forhold (temperatur, tryk) i en krystallinsk tilstand, svarer til en bestemt krystallinsk kovalent eller molekylær, metallisk og ionisk struktur. Krystaller har en eller anden strukturel symmetri af atomkerner (kationer i et metal eller kationer og anioner i ioniske krystaller) eller molekyler, den tilsvarende makroskopiske symmetri af den ydre form, såvel som anisotropi af egenskaber. Anisotropi - dette er uligheden mellem egenskaberne (mekaniske, fysiske, kemiske) af en enkelt krystal i forskellige retninger af dens krystalgitter. Isotropi - Dette er ensartetheden af ​​et stofs egenskaber i dets forskellige retninger. Naturligvis er disse mønstre for ændringer i et stofs egenskaber bestemt af de særlige forhold ved ændringen eller ikke-ændringen i deres struktur. Ægte krystallinske materialer (herunder metaller) er kvasi-isotrope strukturer, de der. de er isotrope på mesostrukturelt niveau (se tabel 4.1), og deres egenskaber er ens i alle retninger. Dette skyldes, at de fleste naturlige eller kunstige krystallinske materialer er polykrystallinsk stoffer, ikke enkeltkrystaller

(som en diamant). De består af en lang række såkaldte korn eller krystallitter, hvis krystallografiske planer er roteret i forhold til hinanden gennem en bestemt vinkel a. I dette tilfælde, i enhver retning af materialets mesostruktur, er der omtrent det samme antal korn med forskellige orienteringer af krystallografiske planer, hvilket fører til uafhængighed af dets egenskaber fra retningen. Hvert korn består af separate elementer - blokke, der er roteret i forhold til hinanden i vinkler af størrelsesordenen flere minutter, hvilket også sikrer isotropien af ​​egenskaberne for selve kornet som helhed.

Krystallinske tilstande af det samme stof kan være forskellige i struktur og egenskaber, og så siger man, at dette stof findes i forskellige modifikationer. Eksistensen af ​​flere krystallinske modifikationer i et givet stof kaldes polymorfi, og overgangen fra en modifikation til en anden - polymorf transformation. I modsætning til polymorfi, allotropi- dette er eksistensen af ​​et element i form af forskellige "simple" (eller mere præcist homonukleære) stoffer, uanset deres fasetilstand. For eksempel er oxygen 0 2 og ozon O e allotrope former for oxygen, der findes i gasformige, flydende og krystallinske tilstande. Samtidig er diamant og grafit - allotrope former for kulstof - samtidig dets krystallinske modifikationer, i dette tilfælde er begreberne "allotropi" og "polymorfi" sammenfaldende for dets krystallinske former.

Ofte er der også et fænomen isomorfisme, hvor to stoffer af forskellig natur danner krystaller af samme struktur. Sådanne stoffer kan erstatte hinanden i krystalgitteret og danne blandede krystaller. For første gang blev fænomenet isomorfisme demonstreret af den tyske mineralog E. Mitscherlich i 1819 ved at bruge eksemplet KH 2 P0 4, KH 2 As0 4 og NH 4 H 2 P0 4. Blandede krystaller er perfekt homogene blandinger af faste stoffer - disse er substituerende faste opløsninger. Derfor kan vi sige, at isomorfisme er evnen til at danne substituerende faste opløsninger.

Traditionelt er krystalstrukturer traditionelt opdelt i homodesmisk (koordination) og heterodesmisk. homo-demisk struktur har for eksempel diamant-, alkalimetalhalogenider. Imidlertid har oftere krystallinske stoffer heterodesmisk struktur; dets karakteristiske træk er tilstedeværelsen af ​​strukturelle fragmenter, inden for hvilke atomkernerne er forbundet med de stærkeste (normalt kovalente) bindinger. Disse fragmenter kan være endelige grupperinger af elementer, kæder, lag, rammer. I overensstemmelse hermed skelnes ø-, kæde-, lag- og rammestrukturer. Næsten alle organiske forbindelser og sådanne uorganiske stoffer som halogener, 0 2, N 2, CO 2, N 2 0 4 osv. har østrukturer Molekyler spiller rollen som øer, derfor kaldes sådanne krystaller molekylære. Ofte fungerer polyatomiske ioner (for eksempel sulfater, nitrater, carbonater) som øer. For eksempel har krystaller af en af ​​Se-modifikationerne (atomkernerne er forbundet i endeløse spiraler) eller PdCl 2-krystaller, som indeholder endeløse bånd, en kædestruktur; lagdelt struktur - grafit, BN, MoS 2 osv.; rammestrukturen er CaTYu 3 (atomkernerne af Ti og O, forenet af kovalente bindinger, danner en gennembrudt ramme, i hvis hulrum Ca atomkerner er placeret). Nogle af disse strukturer er klassificeret som uorganiske (carbon-fri) polymerer.

Alt efter arten af ​​bindingen mellem atomkerner (i tilfælde af homodesmiske strukturer) eller mellem strukturelle fragmenter (i tilfælde af heterodesmiske strukturer) skelnes der: kovalent (f.eks. SiC, diamant), ionisk, metallisk (metaller) og intermetalliske forbindelser) og molekylære krystaller. Krystaller af den sidste gruppe, hvor de strukturelle fragmenter er forbundet ved intermolekylær interaktion, har det største antal repræsentanter.

Til kovalent enkeltkrystaller som diamant, carborundum osv. er karakteriseret ved ildfasthed, høj hårdhed og slidstyrke, hvilket er en konsekvens af styrken og retningen af ​​den kovalente binding i kombination med deres tredimensionelle rumlige struktur (polymerlegemer).

Ionisk krystaller er formationer, hvor vedhæftningen af ​​mikrostrukturelementer i form af modioner hovedsageligt skyldes ioniske kemiske bindinger. Et eksempel på ionkrystaller er halogeniderne af alkali- og jordalkalimetaller, i hvilke krystalgittersteder der er alternerende positivt ladede metalkationer og negativt ladede halogenanioner (Na + Cl -, Cs + Cl -, Ca + F^, Fig. 7.1).

Ris. 7.1.

V metal krystaller adhæsionen af ​​atomkerner i form af metalkationer skyldes overvejende metalliske ikke-retningsbestemte kemiske bindinger. Denne type krystaller er karakteristisk for metaller og deres legeringer. Ved krystalgitterets noder er der atomkerner (kationer) forbundet med OE (elektrongas). Strukturen af ​​metalliske krystallinske legemer vil blive diskuteret mere detaljeret nedenfor.

molekylære krystaller er dannet af molekyler forbundet med hinanden af ​​van der Waals-kræfter eller hydrogenbindinger. En stærkere kovalent binding virker inde i molekylerne (C til råder over C og og C m). Fasetransformationer af molekylære krystaller (smeltning, sublimering, polymorfe overgange) forekommer som regel uden ødelæggelse af individuelle molekyler. De fleste molekylære krystaller er krystaller af organiske forbindelser (f.eks. naphthalen). Molekylære krystaller danner også stoffer som H 2, halogener af typen J 2, N 2, 0 2, S g, binære forbindelser af typen H 2 0, CO 2, N 2 0 4, organometalliske forbindelser og nogle komplekse forbindelser. Molekylære krystaller omfatter også krystaller af sådanne naturlige polymerer som proteiner (fig. 7.2) og nukleinsyrer.

Polymerer, som allerede nævnt ovenfor, refererer som regel også til stoffer, der danner molekylære krystaller. Men i det tilfælde, hvor pakningen af ​​makromolekyler har en foldet eller fibrillær konformation, ville det være mere korrekt at tale om kovalente molekylære krystaller(Fig. 7.3).

Ris. 7.2.

Ris. 7.3.

Dette skyldes det faktum, at langs en af ​​gitterperioderne (f.eks. perioden Med i tilfælde af polyethylen, hvis makromolekyler er i en foldet konformation, der danner en lamel), virker stærke kemiske (fig. 7.3), hovedsageligt kovalente, bindinger. På samme tid langs to andre gitterperioder (f.eks. perioder b og Med i de samme foldede polyethylenkrystaller), virker allerede svagere kræfter af intermolekylær interaktion.

Opdelingen af ​​krystaller i disse grupper er stort set vilkårlig, da der er gradvise overgange fra en gruppe til en anden, efterhånden som arten af ​​bindingen i krystallen ændres. For eksempel kan man blandt intermetalliske forbindelser - forbindelser af metaller med hinanden - udskille en gruppe forbindelser, hvor et fald i metalkomponenten i en kemisk binding og en tilsvarende stigning i de kovalente og ioniske komponenter fører til dannelsen af ​​kolesterol i overensstemmelse med klassiske valenser. Eksempler på sådanne forbindelser er magnesiumforbindelser med grundstoffer fra hovedundergruppen IV og V i grupperne i det periodiske system, som er overgangsbestemt mellem metaller og ikke-metaller (Mg 2 Si, Mg 2 Ge, Mg 2 Sn, Mg 2 Pb, Mg 3 As 2, Mg 3 Sb 7, Mg 3 Bi 7), hvis vigtigste karakteristiske træk normalt omfatter følgende:

• deres heteronukleære krystalgitter adskiller sig fra de homonukleære gitter af moderforbindelserne;
• i deres forbindelse er der sædvanligvis bevaret et simpelt multiplum forhold mellem komponenter, hvilket gør det muligt at udtrykke deres sammensætning med en simpel formel A sh B;? , hvor A og B er de tilsvarende elementer; T og P - Primtal;
• heteronukleære forbindelser er karakteriseret ved en ny kvalitet af struktur og egenskaber, i modsætning til de oprindelige forbindelser.

i krystal strukturelle elementer(ioner, atomkerner, molekyler), der danner en krystal, er arrangeret regelmæssigt i forskellige retninger (fig. 7) La). Normalt præsenteres et rumligt billede af strukturen af ​​krystaller skematisk (fig. 7.45), der markerer tyngdepunkterne for strukturelle elementer, herunder gitterkarakteristika, med prikker.

Planer parallelt med koordinatplanerne, der er på afstand a, b, c fra hinanden, opdel krystallen i mange lige store og parallelt orienterede parallelepipeder. Den mindste af dem kaldes elementær celle, deres kombination danner en rumlig krystalgitter. Hjørnerne på parallelepipedet er noderne i det rumlige gitter; tyngdepunkterne for de elementer, hvorfra krystallen er bygget, falder sammen med disse knudepunkter.

Rumlige krystalgitre beskriver fuldstændigt strukturen af ​​en krystal. For at beskrive den elementære celle i krystalgitteret bruges seks størrelser: tre segmenter svarende til afstandene til de nærmeste elementarpartikler langs koordinatakserne a, b, c, og tre vinkler mellem disse segmenter a, (3, y.

Forholdet mellem disse størrelser bestemmer cellens form, afhængig af hvilke alle krystaller er opdelt i syv systemer (tabel 7.1).

Størrelsen af ​​enhedscellen i krystalgitteret estimeres af segmenterne a, b, s. De kaldes gitterperioder. Ved at kende gitterperioderne er det muligt at bestemme radius af et grundstofs atomkerne. Denne radius er lig med halvdelen af ​​den mindste afstand mellem partikler i gitteret.

Graden af ​​kompleksitet af gitteret bedømmes efter antallet af strukturelle elementer, pr. en elementær celle. I et simpelt rumligt gitter (se fig. 7.4) er der altid et element pr. celle. Hver celle har otte hjørner, men

Ris. 7.4. Arrangement af elementer i en krystal: -en- billede med placeringen af ​​volumenet af elementets atomkerne; b - rumligt billede af en elementær celle og dens parametre

Tabel 7.1

Karakteristika for krystallinske systemer

hvert element øverst refererer til gengæld til otte celler. Fra noden til andelen af ​​hver celle er der således V8-volumen, og der er otte noder i cellen, og derfor er der ét strukturelt element pr. celle.

I komplekse rumlige gitter er der altid mere end et strukturelement pr. celle, som er mest almindeligt i de vigtigste rene metalforbindelser (fig. 7.5).

Følgende metaller krystalliserer i bcc gitteret: Fe a, W, V, Cr, Li, Na, K osv. Fe y, Ni, Co a, Cu, Pb, Pt, Au, Ag osv. krystalliserer i fcc gitter Mg, Ti a, Co p, Cd, Zn osv. krystalliserer i hcp-gitteret.

System, periode og antal af strukturelle elementer, pr. enhedscelle gør det muligt fuldt ud at repræsentere sidstnævntes placering i krystallen. I nogle tilfælde anvendes yderligere karakteristika for krystalgitteret på grund af dets geometri og afspejler elementets pakningstæthed

Ris. 7.5. Typer af komplekse elementære celler af krystalgitre: en - BCC; 6 - HCC; v- hcp af tara partikler i en krystal. Disse egenskaber er CF og kompakthedsfaktor.

Antallet af nærmeste ækvidistante elementarpartikler bestemmer koordinationsnummer. For eksempel, for et simpelt kubisk gitter, vil CF være 6 (Kb); i gitteret af en kropscentreret terning (bcc) for hver atomkerne vil antallet af sådanne naboer være lig med otte (K8); for et ansigtscentreret kubisk gitter (fcc) er CF-tallet 12 (K 12).

Forholdet mellem volumenet af alle elementarpartikler pr. en elementærcelle og hele elementarcellens volumen bestemmer kompakthedsfaktor. For et simpelt kubisk gitter er denne koefficient 0,52, for bcc - 0,68 og fcc - 0,74.

• Sirotkin R.O. Effekten af ​​morfologi på udbytteadfærden af ​​opløsningskrystalliserede polyethylener: Ph.d.-afhandling, University of North London. - London, 2001.